Pre všeobecnú chemickú rovnováhu

α A + β B . . . ⇌ σ S + τ T . . {\displaystyle \alpha A+\beta B...\rightleftharpoons \sigma S+\tau T... } {\displaystyle \alpha A+\beta B...\rightleftharpoons \sigma S+\tau T...}

Rovnovážnu konštantu možno definovať takto

K = { S } σ { T } τ . . . { A } α { B } β . . . {\displaystyle K={\frac {{\{{S}}^{\sigma }{{\{T}}^{\tau }...}{{{\{A}}^{\alfa }{{{B}}^{\beta }...}}} {\displaystyle K={\frac {{\{S\}}^{\sigma }{\{T\}}^{\tau }...}{{\{A\}}^{\alpha }{\{B\}}^{\beta }...}}}

kde {A} je aktivita chemického druhu A atď. (aktivita je bezrozmerná veličina). Je zvyčajné uvádzať aktivity produktov v čitateli a aktivity reaktantov v menovateli.

Pri rovnováhe v roztoku je aktivita súčinom koncentrácie a koeficientu aktivity. Väčšina chemikov určuje rovnovážne konštanty v roztoku s vysokou iónovou silou. V roztokoch s vysokou pevnosťou sa kvocient koeficientov aktivity mení veľmi málo. Rovnovážna konštanta sa teda definuje ako koncentračný kvocient:

K c = [ S ] σ [ T ] τ . . . [ A ] α [ B ] β . . . {\displaystyle K_{c}={\frac {{[S]}^{\sigma }{[T]}^{\tau }...}{{[A]}^{\alfa }{[B]}^{\beta }...}}} {\displaystyle K_{c}={\frac {{[S]}^{\sigma }{[T]}^{\tau }...}{{[A]}^{\alpha }{[B]}^{\beta }...}}}

Hodnota Kc však závisí od iónovej sily. (Hranaté zátvorky znamenajú koncentráciu A, B atď.)

Význam a interpretácia

Ide o jednoduchú myšlienku. V rovnovážnom stave sa atómy alebo molekuly môžu spájať alebo rozkladať, pretože reakcia môže prebiehať oboma smermi. Pravdepodobnosť, že sa požadované častice stretnú a zareagujú, závisí od ich koncentrácií. Preto sa v rovnovážnom výraze násobia koncentrácie (alebo aktivity) príslušných druhov a každá koncentrácia sa umocní na počet stoichiometrických koeficientov (napr. ak potrebujete dve molekuly istej látky, jej koncentrácia vstupuje do výrazu druhou mocninou).

Pomer produktov a reaktantov opísaný konštantou K hovorí, ktorá strana reakcie bude pri danej teplote „populárnejšia“ v rovnováhe. Ak K ≫ 1, v rovnováhe prevládajú produkty; ak K ≪ 1, prevládajú reaktanty; ak K ≈ 1, sú prítomné obidve strany v porovnateľnom množstve.

Reakčný kvocient a posun rovnováhy

Pre danú okamžitú zmes sa definuje reakčný kvocient Q analogicky ako K (s koncentráciami/aktivitami v danej chvíli). Porovnaním Q a K určíme smer, ktorým sa reakcia bude posúvať, aby dosiahla rovnováhu:

  • Q < K: reakcia prebieha vpravo (tvorba produktov),
  • Q > K: reakcia prebieha vľavo (tvorba reaktantov),
  • Q = K: systém je v rovnováhe.

Aktivity, štandardné stavy a jednotky

Aktivita je efektívna koncentrácia, ktorá zohľadňuje interakcie medzi časticami v roztoku. Pri ideálnom riešení sú koeficienty aktivity rovné 1 a aktivita sa rovná koncentrácii (pri plynoch sa používa parciálny tlak kRa). Štandardný stav (napr. 1 mol·l⁻¹ pre roztoky, 1 bar pre plyny) definuje, pri akej referenčnej aktivite sa konštanta vzťahuje; preto sú aktivity bezrozmerné a formálne K bez jednotiek. Ak sa namiesto aktivít používajú koncentrácie, Kc môže mať numerické jednotky závislé od hodnoty Δn (rozdiel medzi súčtom stechiometrických koeficientov produktov a reaktantov).

Pri heterogénnych rovnováhach (obsahujúcich pevné látky alebo čiste tekutiny) sú aktivity čistých pevných látok alebo čistých kvapalín prakticky rovné 1, a preto sa do výrazu K nezahrnujú.

Súvislosť s termodynamikou

Rovnovážna konštanta súvisí s voľnou energiou reakcie ΔG° (štandardná Gibbsova energia zmeny) podľa vzťahu:

ΔG° = −RT ln K

kde R je plynová konštanta a T je teplota v Kelvinoch. Tento vzťah vyjadruje, že veta o tom, ktorá forma (produkty alebo reaktanty) je termodynamicky preferovaná, je pri danej teplote determinovaná hodnotou K.

Závislosť od teploty – van 't Hoffova rovnica

Hodnota K silno závisí od teploty. Diferenciálna forma van 't Hoffovej rovnice:

d(ln K)/dT = ΔH°/(RT²)

popisuje túto závislosť: ak je reakcia endotermická (ΔH° > 0), K s rastúcou teplotou rastie; ak je exotermická (ΔH° < 0), K s rastúcou teplotou klesá. Integrované tvary umožňujú odhadnúť zmenu K medzi dvoma teplotami, pokiaľ sa ΔH° považuje za konštantné v danom rozmedzí.

Kp vs. Kc

Pre plynné reakcie sa často používa tlaková konštanta Kp (s parciálnymi tlakmi namiesto koncentrácií). Súvislosť medzi Kp a Kc:

Kp = Kc (RT)Δn

kde Δn = (súčet koeficientov plynných produktov) − (súčet koeficientov plynných reaktantov), R je plynová konštanta a T teplota v Kelvinoch.

Vplyv iónovej sily a koeficientov aktivity

V reálnych roztokoch medzi iónmi existujú elektrostatické interakcie, ktoré menia efektívne koncentrácie (aktivity). Preto Kc namerané pri rôznych iónových silách môžu vykazovať rozdiely. Na korekciu sa používajú koeficienty aktivity γi (aktivita ai = γi·[i]). Práca s aktivitami (namiesto surových koncentrácií) vracia konštantu K, ktorá je nezávislá od iónovej sily (ak sú všetky aktivity použité správne), zatiaľ čo Kc môže závisieť na podmienkach prostredia.

Praktické poznámky a meranie

  • Pri meraní rovnovážnej konštanty sa používajú metódy ako spektrofotometria, titrácia, chromatografia alebo meranie tlakov/párových tlakových zmien pri plynných systémoch.
  • Pri vyjadrovaní výsledkov sa často špecifikuje teplota a štandardné podmienky (napr. 25 °C), pretože K závisí od T.
  • Pri výpočtoch sa odporúča rozlišovať medzi aktivitami (správna termodynamická konštanta) a koncentráciami (praktická Kc, ktorá môže niesť jednotky).

Jednoduchý príklad

Pre reakciu 2 NO2 ⇌ N2O4 platí

Kc = [N2O4] / [NO2]²

Ak sú v rovnováhe koncentrácie [NO2] = 0,10 mol·L⁻¹ a [N2O4] = 0,01 mol·L⁻¹, potom

Kc = 0,01 / (0,10)² = 0,01 / 0,01 = 1. To znamená, že pri danej teplote sú v rovnováhe produkty a reaktanty prítomné v približne rovnakom pomere.

Zhrnutie

Rovnovážna konštanta je základný termodynamický parameter, ktorý kvantitatívne opisuje pomer produktov a reaktantov v rovnováhe pri danej teplote. Správne pochopenie rozdielu medzi aktivitami a koncentráciami, vplyvu iónovej sily a závislosti od teploty je pri práci s K kľúčové. Pomocou rovnovážnych konštánt chemici predpovedajú, analyzujú a optimalizujú chemické reakcie v laboratóriách i pri priemyselných procesoch.