Termochémia – základy energetiky chemických reakcií: entalpia a entropia

Termochémia: základy energetiky chemických reakcií — entalpia, entropia, voľná energia a predpoveď spontánnosti reakcií pre študentov a chemikov.

Termochémia je štúdium energie a tepla, ktoré súvisia s chemickými reakciami a fyzikálnymi premenami (fyzikálnymi zmenami). Fyzikálne premeny nastávajú vtedy, keď sa stav látky (napríklad pevná látka alebo kvapalina) mení na iný stav. Medzi príklady premien patrí topenie (keď sa pevná látka zmení na kvapalinu) a var (keď sa kvapalina zmení na plyn).

Reakcia odovzdáva alebo prijíma energiu. Fyzikálna premena tiež odovzdáva alebo prijíma energiu. Termochémia sa zaoberá týmito energetickými zmenami, najmä výmenou energie systému s okolím. Termochémia je užitočná pri predpovedaní množstva reaktantov a produktov v každom okamihu počas danej reakcie. Termochemici to robia pomocou údajov vrátane určenia entropie. Termochemici povedia, či je reakcia spontánna alebo nesontánna, priaznivá alebo nepriaznivá.

Endotermické reakcie prijímajú teplo. Exotermické reakcie teplo odovzdávajú. Termochémia spája pojmy termodynamiky s myšlienkou energie vo forme chemických väzieb. Zahŕňa výpočty takých veličín, ako sú tepelná kapacita, spaľovacie teplo, teplo vzniku, entalpia, entropia, voľná energia a kalórie.

Entalpia (H) – teplo pri konštantnom tlaku

Entalpia je termodynamická funkcia stavu, ktorá sa používa na kvantifikovanie množstva tepla vymeneného medzi systémom a okolím pri konštantnom tlaku. Zmena entalpie reakcie sa označuje ΔH. Hlavné body:

• Pri konštantnom tlaku je ΔH rovné teplu, ktoré systém vymení s okolím (ΔH = q_p).
• Exotermická reakcia má ΔH < 0 (uvoľňuje teplo), endotermická má ΔH > 0 (spotrebúva teplo).
• Jednotky sú J alebo kJ·mol−1 (často sa uvádza kJ·mol−1 pre chemické reakcie).
• Hessov zákon: celkové ΔH pre reakciu je rovné súčtu ΔH jednotlivých krokov; entalpia je funkcia stavu nezávislá od reakčnej cesty.
• Pre teplotnú závislosť entalpie platí ΔH(T2) = ΔH(T1) + ∫(T1→T2) C_p dT, kde C_p je merná tepelná kapacita pri konštantnom tlaku.
• Štandardná entalpia tvorby (ΔHf°) je entalpia pri tvorbe 1 molu látky zo základných prvkov v ich štandardnom stave.

Príklady: topenie ľadu je endotermické (ΔH pozitívne — energia sa spotrebuje na narušenie väzieb v ľade), spaľovanie metánu je silne exotermické (uvoľňuje veľké množstvo entalpie ako teplo).

Entropia (S) – miera neusporiadanosti a počet mikrostavov

Entropia vyjadruje mieru neusporiadanosti alebo počet dostupných mikrostavov systému. Makroskopicky sa objavuje v druhej vete termodynamiky: v izolovanom systéme sa entropia buď zvyšuje, alebo zostáva konštantná v ideálnom reverzibilnom procese.

• Zmena entropie pri premene sa označuje ΔS (jednotky J·K−1·mol−1).
• Statistická interpretácia: S = k ln W (k = Boltzmannova konštanta, W = počet mikrostavov), čo spája mikroskopické usporiadanie s makroskopickou veličinou.
• Tretí zákon termodynamiky: dokonalý kryštál pri 0 K má entropiu S = 0 (referenčný bod).
• Fyzikálne zmeny sprevádzané zvýšením neusporiadanosti (napr. topenie, odparovanie, rozpúšťanie plynov do roztoku) zvyčajne vedú k nárastu entropie (ΔS > 0).

Voľná energia (Gibbsova voľná energia) a spontánnosť

Na rozhodovanie, či je proces spontánny pri konštantnom tlaku a teplote, používame Gibbsovu voľnú energiu G. Zmena Gibbsovej energie je

ΔG = ΔH − TΔS

• Ak ΔG < 0, reakcia je spontánna (termodynamicky priaznivá) za daných podmienok.
• Ak ΔG = 0, systém je v rovnováhe.
• Ak ΔG > 0, reakcia nie je spontánna (potrebuje prívod voľnej energie alebo iné podmienky).
• Tepelný člen TΔS ukazuje, že pri vyšších teplotách má entropia väčší vplyv na spontánnosť; pri nižších teplotách dominuje entalpia.

Praktický príklad: rozpustenie niektorých solí (napr. NaCl, NH4NO3) je mierne endotermické (ΔH > 0), ale rozpúšťanie môže byť spontánne, ak nárast entropie (ΔS > 0) spôsobí, že ΔG = ΔH − TΔS < 0 pri danej teplote.

Meranie a výpočty

Termochemické veličiny sa určujú experimentálne alebo sa vypočítavajú z databáz štandardných hodnôt:

• Kalorimetria — priama metóda merania tepla reakcií (napr. bombový kalorimeter pre spaľovanie, kalorimeter pri konštantnom tlaku alebo diferenciálna skenovacia kalorimetria (DSC) pre materiály a prechody fáz).
• Entalpie reakcií možno vypočítať zo štandardných entalpií tvorby: ΔH°_reakcie = Σ ν_p ΔHf°(produkty) − Σ ν_r ΔHf°(reaktanty), kde ν sú stechiometrické koeficienty.
• Tepelné kapacity (C_p) sú potrebné pri prepočte entalpií a entropií cez rôzne teploty pomocou integrálov C_p/T pre ΔS a C_p pre ΔH.

Aplikácie a význam

Termochémia je základom pre mnohé oblasti vedy a techniky:

• Energetika a spaľovanie — návrh palív, výpočet uvoľnenej energie pri spaľovaní, emisné štúdie.
• Chemické inžinierstvo — návrh reaktorov, výmenníkov tepla, optimalizácia procesov z hľadiska energetickej bilancie.
• Materiálové vedy — štúdium fázových prechodov, stability a teplotných vlastností materiálov.
• Elektrochemické články a batérie — vzťah medzi voľnou energiou a napätím článku (ΔG = −nFE).
• Biochemia — energetika metabolických reakcií, pochopenie prebiehajúcich procesov v organizmoch.

Na záver: termochémia poskytuje rámec na kvantifikáciu energetických zmien pri chemických a fyzikálnych procesoch. Kľúčovými veličinami sú entalpia (ΔH) a entropia (ΔS), ktorých kombinácia cez Gibbsovu energiu (ΔG = ΔH − TΔS) rozhoduje o tom, či je daný proces termodynamicky priaznivý pri danej teplote a tlaku. Praktické merania (kalorimetria) a pravidlá ako Hessov zákon umožňujú vypočítať a predpovedať tieto zmeny pre široké spektrum reakcií a aplikácií.

Otázky a odpovede

Otázka: Čo je termochémia?

Otázka: Aké sú príklady fyzikálnych premien?

Otázka: Ako pomáha termochémia predpovedať množstvá reaktantov a produktov?

Otázka: Sú endotermické reakcie priaznivé alebo nepriaznivé?

Otázka: Sú exotermické reakcie priaznivé alebo nepriaznivé?

Otázka: Aké pojmy spája termochémia?

Otázka: Aké typy výpočtov robia termochemici?

Hľadajte podľa písmena