Torkselektivitou
V organickej chémii sa torkselektivitou označujú elektrocyklické reakcie, pri ktorých vzniká jeden izomér viac ako druhý. Oficiálna definícia je "preferencia rotácie substituentov smerom dovnútra alebo von v konrotatórnych alebo disrotatórnych elektrocyklických reakciách". Inými slovami, chemická reakcia je torkselektívna, ak je pravdepodobnejšie, že skupiny atómov, ktoré visia z kruhu atómov, sa počas reakcie otočili určitým smerom (namiesto toho, aby sa s rovnakou pravdepodobnosťou otočili oboma možnými smermi.) Torkselektivita sa líši od bežnej diastereoselektivity pericyklických reakcií. Namiesto toho je to väčšia selektivita nad rámec Woodwardových-Hoffmannových pravidiel. Názov pochádza z myšlienky, že substituenty v elektrocyklizácii sa počas reakcie zdanlivo otáčajú. Pri reakcii vzniká jediný produkt, pretože bol povolený len jeden smer otáčania (to znamená, že bol uprednostnený smer otáčania substituentov). Túto koncepciu pôvodne vypracoval Kendall N. Houk.
Keď chemická reakcia uzatvára kruh, jej torzoselektivita je rovnaká ako enantioselektivita. Zo selektívneho uzavretia kruhu východiskového materiálu vzniká jediný enantiomér produktu cyklizácie. Pri typickom elektrocyklickom uzatváraní kruhu sa pri výbere buď konrotatórneho, alebo disrotatórneho spôsobu reakcie stále vytvárajú dva enantioméry. Torkselektivita je rozlišovanie medzi týmito možnými enantiomérmi, ktoré si vyžaduje asymetrickú indukciu.
K torkselektivite dochádza aj pri selektívnych elektrocyklických reakciách, ktoré rozbíjajú otvorené kruhy. Rôzne smery rotácie vytvárajú odlišné štruktúrne izoméry. V týchto prípadoch je sterické napätie často hnacou silou selektivity. Štúdie ukázali, že selektivita sa môže meniť aj prítomnosťou elektrón donujúcich a elektrón odoberajúcich skupín.
Torkoselektivita sa môže uplatniť aj pri iných mechanizmoch vrátane katalyzátorov s chirálnymi Lewisovými kyselinami, indukcie susednými stereocentrami (v takom prípade je torkoselektivita prípadom diastereoselektivity) a prenosu chirality z axiálnej na tetraedrickú. Príklad prenosu axiálno-tetraedrickej chirality je uvedený nižšie pre torkselektívnu Nazarovovu cyklizačnú reakciu chirálneho alenylovinylketónu.
Torkoselektivita prostredníctvom prenosu axiálnej chirality na tetraedrickú pri Nazarovovej cyklizácii alenylovinylketónov
Konrotatórny a disrotatórny spôsob rotácie, pričom každý z nich ukazuje dva možné smery rotácie, ktoré vedú k dvojiciam enantiomérov pre všeobecný hexatriénový systém. Poznámka: v zobrazenom prípade nie je dôvod, aby reakcia bola torkselektívna a oba produkty by sa očakávali pre akýkoľvek konkrétny súbor podmienok.
Tepelné elektrocyklické otváranie kruhu cyklobuténu poskytujúce selektivitu prostredníctvom sterického napätia
Otázky a odpovede
Otázka: Čo je to torzná selektivita?
Odpoveď: Torquoselektivita je jav v organickej chémii, ktorý opisuje elektrocyklické reakcie, pri ktorých vzniká jeden izomér viac ako druhý. Vyskytuje sa vtedy, keď skupiny atómov visiacich z kruhu atómov majú väčšiu pravdepodobnosť, že sa počas reakcie otočili určitým smerom, namiesto toho, aby sa s rovnakou pravdepodobnosťou otočili oboma možnými smermi.
Otázka: Čím sa torkselektivita líši od diastereoselektivity?
Odpoveď: Torquoselektivita sa líši od bežnej diastereoselektivity pericyklických reakcií a presahuje rámec Woodwardových-Hoffmannových pravidiel. Diastereoselektivita sa vzťahuje na uprednostňovanie jedného stereoizoméru pred druhým, zatiaľ čo torkselektivita sa vzťahuje na uprednostňovanie rotácie substituentov smerom dovnútra alebo von v konrotatórnych alebo disrotatórnych elektrocyklických reakciách.
Otázka: Čo znamená, keď má chemická reakcia torkoselektívne vlastnosti?
Odpoveď: Keď má chemická reakcia torkoselektívne vlastnosti, znamená to, že bol povolený len jeden smer otáčania (t. j. bol uprednostnený smer otáčania substituentov), a preto vzniká jeden produkt.
Otázka: Odkiaľ pochádza tento pojem?
Odpoveď: Koncept torznej selektivity pochádza od Kendalla N. Houka.
Otázka: V akých prípadoch sterické napätie spôsobuje selektivitu?
Odpoveď: Sterické napätie ovplyvňuje selektivitu v prípadoch, keď selektívne elektrocyklické reakcie rozbíjajú otvorené kruhy; rôzne smery otáčania vytvárajú odlišné štruktúrne izoméry a sterické napätie sa môže použiť ako vysvetlenie, prečo vznikajú určité produkty a nie iné.
Otázka: Ako môžu skupiny poskytujúce a odnímajúce elektróny ovplyvniť selektivitu?
Odpoveď: Štúdie ukázali, že elektróny donujúce a odoberajúce skupiny môžu tiež meniť selektivitu tým, že menia pravdepodobnosť vzniku určitých produktov na úkor iných v dôsledku ich vplyvu na štruktúru a energiu molekúl reaktantov.
Otázka: Existujú okrem elektrocyklizácie aj iné mechanizmy, ktoré zahŕňajú torznú aktivitu?
Odpoveď: Áno, okrem elektrocyklizácie existujú aj iné mechanizmy, ktoré zahŕňajú torznú aktivitu, ako sú katalyzátory s chirálnymi Lewisovými kyselinami, indukcia susednými stereocentrami (v tomto prípade je torzná aktivita prípadom diastereolektivity) a prenos chirality z axiálnej na tetraedrickú (ako je vidieť v Nazarovových cyklizačných reakciách).
