Elektrocyklická reakcia

Woodwardove-Hoffmannove pravidlá sa zaoberajú zachovaním orbitálnej symetrie v elektrocyklických reakciách.

Korelačné diagramy spájajú molekulové orbitály reaktantu s orbitálmi produktu s rovnakou symetriou. Korelačné diagramy možno nakresliť pre dva procesy.

Tieto korelačné diagramy naznačujú, že iba konrotatívne otvorenie kruhu 3,4-dimetylcyklobuténu je "symetricky dovolené", zatiaľ čo iba disrotatívne otvorenie kruhu 5,6-dimetylcyklohexa-1,3-diénu je "symetricky dovolené". Je to preto, lebo iba v týchto prípadoch by v prechodovom stave došlo k maximálnemu prekrytiu orbitálov. Vzniknutý produkt by sa tiež nachádzal v základnom stave, a nie v excitovanom stave.

Teória hraničných molekulových orbitálov predpovedá, že väzba sigma v kruhu sa otvorí tak, že výsledné p-orbitály budú mať rovnakú symetriu ako HOMO produktu.

Vyššie uvedený diagram zobrazuje dva príklady. V prípade 5,6-dimetylcyklohexa-1,3-diénu (horný riadok diagramu) by iba disrotačný režim viedol k p-orbitálom s rovnakou symetriou ako HOMO hexatriénu. Dva p-orbitály rotujú v opačných smeroch. V prípade 3,4-dimetylcyklobuténu (dolný riadok diagramu) by iba konrotatórny režim viedol k tomu, že p-orbitály by mali rovnakú symetriu ako HOMO butadiénu. P-oribtály rotujú v rovnakom smere.

Svetlo môže elektrón posunúť do excitovaného stavu, ktorý zaberá vyšší orbitál. Excitovaný elektrón obsadí LUMO, ktorý má vyššiu energetickú hladinu ako starý orbitál elektrónu. Ak svetlo otvorí kruh 3,4-dimetylcyklobuténu, výsledná elektrocyklácia sa uskutoční disrotáciou namiesto konrotácie. Korelačný diagram pre reakciu otvárania kruhu v povolenom excitovanom stave ukazuje prečo:

Maximálne prekrývanie orbitálov v prechodnom stave by bolo možné len v disrotačnom režime, v ktorom sa počas reakcie zachováva symetria okolo roviny odrazu. Takisto by to opäť viedlo k vzniku produktu, ktorý je v excitovanom stave s porovnateľnou stabilitou ako excitovaný stav reaktantovej zlúčeniny.

Elektrocyklické reakcie sa v prírode vyskytujú často. Jednou z najčastejších takýchto reakcií v prírode je biosyntéza vitamínu D3.

Prvý krok zahŕňa otvorenie kruhu 7-dehydrocholesterolu svetlom za vzniku pre vitamínu D3. Ide o fotochemicky indukovanú konrotáciu elektrocyklickej reakcie. Druhým krokom je [1,7]-hydridový posun za vzniku vitamínu D3.

Ďalším príkladom je navrhovaná biosyntéza aranotínu, oxepínu, ktorý sa nachádza v prírode, a jemu príbuzných zlúčenín.

Fenylalanín sa používa na výrobu diketopiperazínu (nezobrazené). Potom enzýmy epoxidujú diketopiperazín, aby vznikol arénoxid. Ten prechádza elektrocyklickou reakciou otvárajúcou 6π disrotačný kruh za vzniku necyklizovaného oxepínu. Po druhej epoxidácii kruhu blízky nukleofilný dusík atakuje elektrofilný uhlík, čím vzniká päťčlenný kruh. Výsledný kruhový systém je bežným kruhovým systémom, ktorý sa nachádza v aranotíne a jemu príbuzných zlúčeninách.

Benzonorkaradiénový diterpenoid (A) sa varením roztoku metylénchloridu preskupil na benzocykloheptatriénový diterpenoid izosalvipuberlín (B). Túto premenu si možno predstaviť ako disrotatívnu elektrocyklickú reakciu, po ktorej nasledujú dva nadfázové 1,5-sigmatropické vodíkové posuny, ako je uvedené nižšie:

Príkladom elektrocyklickej reakcie je konrotatívne tepelné kruhové otváranie benzocyklobutánu. Produktom reakcie je veľmi nestabilný ortochinodimetán. Táto molekula môže byť zachytená v endoadícii so silným dianofilom, ako je maleínanhydrid, na Dielsov-Alderov adukt. Zistilo sa, že chemický výťažok pri otváraní kruhu benzocyklobutánu znázorneného v schéme 2 závisí od povahy substituenta R. Pri reakčnom rozpúšťadle, ako je toluén, a reakčnej teplote 110 °C sa výťažok zvyšuje od metylu cez izobutylmetyl až po trimetylsilylmetyl. Zvýšenú rýchlosť reakcie pre trimetylsilylovú zlúčeninu možno vysvetliť hyperkonjugáciou kremíka, keďže väzba βC-Si oslabuje cyklobutánovú väzbu C-C darovaním elektrónov.

V súvislosti s izoláciou a syntézou niektorých endiandrových kyselín bola objavená biomimetická elektrocyklická kaskádová reakcia: