Elektrocyklická reakcia
V organickej chémii je elektrocyklická reakcia typom pericyklickej preskupovacej reakcie. Reakcia je elektrocyklická, ak sa výsledkom reakcie stane jedna väzba pí jednou väzbou sigma alebo jedna väzba sigma väzbou pí. Elektrocyklické reakcie majú tieto spoločné vlastnosti:
- elektrocyklické reakcie sú poháňané svetlom (fotoindukované) alebo teplom (tepelné)
- spôsob reakcie je určený počtom pi elektrónov v časti s väčším počtom pi väzieb
- elektrocyklická reakcia môže uzavrieť kruh (elektrocyklácia) alebo otvoriť kruh
- stereospecifickosť je určená konrotáciou alebo disrotáciou prechodného stavu, ako sa predpokladá podľa Woodwardových-Hoffmannových pravidiel.
Torkoselektivita v elektrocyklickej reakcii sa vzťahuje na smer, ktorým sa substituenty otáčajú. Napríklad substituenty v reakcii, ktorá je konrotatívna, môžu stále rotovať v dvoch smeroch. Vzniká zmes dvoch produktov, ktoré sú navzájom zrkadlovým obrazom (enantiomérne produkty). Reakcia, ktorá je torzoselektívna, obmedzuje jeden z týchto smerov rotácie (čiastočne alebo úplne), aby vznikol produkt v enantiomérnom prebytku (kde jeden stereoizomér vzniká oveľa viac ako druhý).
Chemici sa zaujímajú o elektrocyklické reakcie, pretože geometria molekúl potvrdzuje mnohé predpovede teoretických chemikov. Potvrdzujú zachovanie symetrie molekulových orbitálov.
Nazarovova cyklizačná reakcia je elektrocyklická reakcia, ktorá uzatvára kruh. Prevádza divinylketóny na cyklopentenóny. (Objavil ju Ivan Nikolajevič Nazarov (1906 - 1957).
Príkladom je reakcia tepelného otvárania kruhu 3,4-dimetylcyklobuténu. Cis izomér poskytuje iba cis,trans-2,4-hexadién. Trans izomér však dáva trans,trans dién:
Metóda hraničného orbitu vysvetľuje, ako táto reakcia funguje. Väzba sigma v reaktante sa otvorí tak, že výsledné p-orbitály budú mať rovnakú symetriu ako najvyššie obsadený molekulový orbitál (HOMO) produktu (butadiénu). To sa môže stať len pri konrotatívnom otvorení kruhu, ktoré má za následok opačné znamienka pre dva laloky na zlomených koncoch kruhu. (Disrotačné otvorenie kruhu by vytvorilo anti-väzbu.) To znázorňuje nasledujúci diagram:
Stereošpecifickosť výsledku závisí od toho, či reakcia prebieha konrotáciou alebo disrotáciou.
Woodward-Hoffmanove pravidlá
Woodwardove-Hoffmannove pravidlá sa zaoberajú zachovaním orbitálnej symetrie v elektrocyklických reakciách.
Korelačné diagramy spájajú molekulové orbitály reaktantu s orbitálmi produktu s rovnakou symetriou. Korelačné diagramy možno nakresliť pre dva procesy.
Tieto korelačné diagramy naznačujú, že iba konrotatívne otvorenie kruhu 3,4-dimetylcyklobuténu je "symetricky dovolené", zatiaľ čo iba disrotatívne otvorenie kruhu 5,6-dimetylcyklohexa-1,3-diénu je "symetricky dovolené". Je to preto, lebo iba v týchto prípadoch by v prechodovom stave došlo k maximálnemu prekrytiu orbitálov. Vzniknutý produkt by sa tiež nachádzal v základnom stave, a nie v excitovanom stave.
Hraničná molekulová orbitálna teória
Teória hraničných molekulových orbitálov predpovedá, že väzba sigma v kruhu sa otvorí tak, že výsledné p-orbitály budú mať rovnakú symetriu ako HOMO produktu.
Vyššie uvedený diagram zobrazuje dva príklady. V prípade 5,6-dimetylcyklohexa-1,3-diénu (horný riadok diagramu) by iba disrotačný režim viedol k p-orbitálom s rovnakou symetriou ako HOMO hexatriénu. Dva p-orbitály rotujú v opačných smeroch. V prípade 3,4-dimetylcyklobuténu (dolný riadok diagramu) by iba konrotatórny režim viedol k tomu, že p-orbitály by mali rovnakú symetriu ako HOMO butadiénu. P-oribtály rotujú v rovnakom smere.
Elektrocyklácie v excitovanom stave
Svetlo môže elektrón posunúť do excitovaného stavu, ktorý zaberá vyšší orbitál. Excitovaný elektrón obsadí LUMO, ktorý má vyššiu energetickú hladinu ako starý orbitál elektrónu. Ak svetlo otvorí kruh 3,4-dimetylcyklobuténu, výsledná elektrocyklácia sa uskutoční disrotáciou namiesto konrotácie. Korelačný diagram pre reakciu otvárania kruhu v povolenom excitovanom stave ukazuje prečo:
Maximálne prekrývanie orbitálov v prechodnom stave by bolo možné len v disrotačnom režime, v ktorom sa počas reakcie zachováva symetria okolo roviny odrazu. Takisto by to opäť viedlo k vzniku produktu, ktorý je v excitovanom stave s porovnateľnou stabilitou ako excitovaný stav reaktantovej zlúčeniny.
Elektrocyklické reakcie v biologických systémoch
Elektrocyklické reakcie sa v prírode vyskytujú často. Jednou z najčastejších takýchto reakcií v prírode je biosyntéza vitamínu D3.
Prvý krok zahŕňa otvorenie kruhu 7-dehydrocholesterolu svetlom za vzniku pre vitamínu D3. Ide o fotochemicky indukovanú konrotáciu elektrocyklickej reakcie. Druhým krokom je [1,7]-hydridový posun za vzniku vitamínu D3.
Ďalším príkladom je navrhovaná biosyntéza aranotínu, oxepínu, ktorý sa nachádza v prírode, a jemu príbuzných zlúčenín.
Fenylalanín sa používa na výrobu diketopiperazínu (nezobrazené). Potom enzýmy epoxidujú diketopiperazín, aby vznikol arénoxid. Ten prechádza elektrocyklickou reakciou otvárajúcou 6π disrotačný kruh za vzniku necyklizovaného oxepínu. Po druhej epoxidácii kruhu blízky nukleofilný dusík atakuje elektrofilný uhlík, čím vzniká päťčlenný kruh. Výsledný kruhový systém je bežným kruhovým systémom, ktorý sa nachádza v aranotíne a jemu príbuzných zlúčeninách.
Benzonorkaradiénový diterpenoid (A) sa varením roztoku metylénchloridu preskupil na benzocykloheptatriénový diterpenoid izosalvipuberlín (B). Túto premenu si možno predstaviť ako disrotatívnu elektrocyklickú reakciu, po ktorej nasledujú dva nadfázové 1,5-sigmatropické vodíkové posuny, ako je uvedené nižšie:
Rozsah pôsobnosti
Príkladom elektrocyklickej reakcie je konrotatívne tepelné kruhové otváranie benzocyklobutánu. Produktom reakcie je veľmi nestabilný ortochinodimetán. Táto molekula môže byť zachytená v endoadícii so silným dianofilom, ako je maleínanhydrid, na Dielsov-Alderov adukt. Zistilo sa, že chemický výťažok pri otváraní kruhu benzocyklobutánu znázorneného v schéme 2 závisí od povahy substituenta R. Pri reakčnom rozpúšťadle, ako je toluén, a reakčnej teplote 110 °C sa výťažok zvyšuje od metylu cez izobutylmetyl až po trimetylsilylmetyl. Zvýšenú rýchlosť reakcie pre trimetylsilylovú zlúčeninu možno vysvetliť hyperkonjugáciou kremíka, keďže väzba βC-Si oslabuje cyklobutánovú väzbu C-C darovaním elektrónov.
V súvislosti s izoláciou a syntézou niektorých endiandrových kyselín bola objavená biomimetická elektrocyklická kaskádová reakcia:
Otázky a odpovede
Otázka: Čo je to elektrocyklická reakcia?
Odpoveď: Elektrocyklická reakcia je typ pericyklickej preskupovacej reakcie, ktorej výsledkom je, že z jednej väzby pí sa stane jedna väzba sigma alebo z jednej väzby sigma sa stane väzba pí.
Otázka: Ako sa riadia elektrocyklické reakcie?
Odpoveď: Elektrocyklické reakcie sú riadené svetlom (fotoindukované) alebo teplom (tepelné).
Otázka: Ako ovplyvňuje počet pi elektrónov elektrocyklickú reakciu?
Odpoveď: Počet pi elektrónov ovplyvňuje spôsob reakcie v elektrocyklickej reakcii.
Otázka: Čo sa deje počas procesu elektrocyklizácie?
Odpoveď: Počas procesu elektrocyklizácie sa môže kruh uzavrieť.
Otázka: Čo určuje stereošpecifitu v elektrocyklickej reakcii?
Odpoveď: Stereošpecifita v elektrocyklickej reakcii je určená konrotáciou alebo disrotáciou prechodného stavu, ako to predpokladajú Woodwardove-Hoffmannove pravidlá.
Otázka: Čo je to torkoselektivita vo vzťahu k elektrocyklickej reakcii?
Odpoveď: Torkoselektivita sa vzťahuje na smer, ktorým sa substituenty otáčajú počas elektrocyklickej reakcie, pri ktorej môžu vznikať enantiomérne produkty, ak prebieha konrotáciou, a prebytok enantiomérov, ak prebieha torkoselektívne.
Otázka: Aký príklad ilustruje, ako metóda hraničného orbitálu vysvetľuje, ako to funguje?
Odpoveď:Tepelná reakcia otvárania kruhu 3,4-dimetylcyklobuténu poskytuje príklad, ktorý ilustruje, ako metóda hraničných orbitálov vysvetľuje, ako to funguje. Väzba sigma sa otvorí tak, že výsledné p-orbitály majú rovnakú symetriu ako najvyššie obsadený molekulový orbitál (HOMO) produktu (butadiénu). To sa stane len pri konrotatívnom otvorení kruhu, ktoré vedie k opačným znamienkam dvoch lalokov na zlomených koncoch kruhu, zatiaľ čo disrotatívne by vytvorili anti-väzbu.
