Pericyklická reakcia
V organickej chémii je pericyklická reakcia typ chemickej reakcie medzi organickými zlúčeninami. V prípade pericyklických reakcií je prechodným stavom molekuly kruh (má cyklickú geometriu) a reakcia prebieha koordinovane. Pericyklické reakcie sú zvyčajne preskupovacie reakcie. Najdôležitejšie skupiny pericyklických reakcií sú:
- Elektrocyklické reakcie
- Cykloadície
- Sigmatropické reakcie
- Reakcie prenosu skupiny
- Cheletropické reakcie
- Dyotropné reakcie
Pericyklické reakcie sú vo všeobecnosti rovnovážne procesy. Reakciu je však možné posunúť jedným smerom, ak je produkt na výrazne nižšej energetickej úrovni. Ide o uplatnenie Le Chatelierovho princípu na reakciu zahŕňajúcu jednu molekulu.
S mnohými pericyklickými reakciami sú spojené podobné postupné radikálové procesy. Chemici sa nezhodujú, či sú niektoré reakcie pericyklické. Napríklad nie je definitívne známe, či mechanizmus [2+2] cykloadície je koordinovaný (alebo môže závisieť od reakčného systému). Mnohé pericyklické reakcie majú podobné reakcie, ktoré sú katalyzované kovmi. Ale ani tieto kovom katalyzované reakcie nie sú v skutočnosti pericyklické. Kovové katalyzátory stabilizujú medziprodukty reakcie. Reakcia teda nie je koordinovaná, ale skôr stabilizovaná kovmi.
Veľký fotoindukovaný vodíkový sigmatropický posun bol využitý pri syntéze korínu, ktorú vykonal Albert Eschenmoser a ktorá obsahovala systém 16π.
Vďaka princípu mikroskopickej reverzibility existuje paralelný súbor "retro" pericyklických reakcií, ktoré vykonávajú spätnú reakciu.
Pericyklické reakcie v biochémii
K pericyklickým reakciám dochádza aj vo viacerých biologických procesoch:
- Claisenova prestavba chorismátu na prefenát takmer vo všetkých prototrofných organizmoch.
- [1,5]-sigmatropný posun pri premene prekorrinu-8x na kyselinu hydrogenobirínovú
- neenzymatické, fotochemické elektrocyklické otváranie kruhu a (1,7) sigmatropický hydridový posun pri syntéze vitamínu D.
- premena izochorismátu na salicylát a pyruvát v katalyzovanej, pravej pericyklickej reakcii.
Súvisiace stránky
Otázky a odpovede
Otázka: Čo je to pericyklická reakcia?
Odpoveď: Pericyklická reakcia je typ chemickej reakcie medzi organickými zlúčeninami, pri ktorej má prechodný stav molekuly cyklickú geometriu a reakcia prebieha koordinovane.
Otázka: Aké sú príklady pericyklických reakcií?
Odpoveď: Medzi príklady pericyklických reakcií patria elektrocyklické reakcie, cykloadície, sigmatropické reakcie, reakcie s prenosom skupiny, cheletropické reakcie a dyotropické reakcie.
Otázka: Sú pericyklické reakcie rovnovážne procesy?
Odpoveď: Áno, vo všeobecnosti sú pericyklické reakcie rovnovážne procesy. Ak je však produkt na výrazne nižšej energetickej úrovni, je možné reakciu posunúť jedným smerom, a to uplatnením Le Chatelierovho princípu na jednu molekulu.
Otázka: Niektorí chemici nesúhlasia s tým, či sa určité typy chemických reakcií považujú za pericyklické?
Odpoveď: Áno, niektorí chemici nesúhlasia s tým, či sú určité typy chemických reakcií, ako napríklad mechanizmy [2+2] cykloadície, zosúladené alebo môžu závisieť od reakčného systému.
Otázka: Považujú sa za "pericyklické" aj kovom katalyzované verzie tých istých typov chemických reakcií?
Odpoveď: Nie, kovom katalyzované verzie tých istých typov chemických reakcií sa v skutočnosti nepovažujú za "pericylické", pretože zahŕňajú kovové katalyzátory, ktoré stabilizujú medziprodukty reakcie, a nie sú to koordinované procesy.
Otázka: Existuje príklad, keď sa pri syntéze korínu využil veľký fotoindukovaný vodíkový sigmatropický posun?
Odpoveď: Áno, Albert Eschenmoser vykonal syntézu korrínu obsahujúcu systém 16π s využitím tohto typu posunu.
Otázka: Existujú paralelné sady pre "retro" periycyklácie, ktoré vykonávajú reverzné deje?
Odpoveď: Áno, vzhľadom na mikroskopickú reverzibilitu existujú paralelné súbory pre "retro" periycyklácie, ktoré vykonávajú opačné deje ako tie, ktoré sú uvedené vyššie.
