Pericyklické reakcie — definícia, typy a mechanizmus
Pericyklické reakcie: jasná definícia, prehľad typov (elektrocyklické, cykloadície, sigmatropické...) a vysvetlenie mechanizmu s príkladmi a významom v syntéze
V organickej chémii je pericyklická reakcia typ chemickej reakcie medzi organickými zlúčeninami, pri ktorej prechodný stav má cyklickú, súvislú sieť väzieb a vznik/cielenie väzieb prebieha koordinovaným (koncertovaným) spôsobom bez medziproduktov rozpoznateľných ako oddelené stabilné molekuly. Pri týchto reakciách sú často zachované orbitalové symetrie a elektróny sa preskupujú cez kruhové usporiadanie interagujúcich orbitalov. Pericyklické reakcie sú často preskupovacie reakcie a hrajú kľúčovú úlohu pri syntéze prírodných látok a pri konštrukcii komplexných molekulárnych kostier.
Definícia a základné vlastnosti
Pericyklické reakcie sú typicky koncertované (bez izolovateľných medziproduktov), stereospecifické a závislé na symetrii zapojených orbitalov. Prechodný stav je cyklický a reakcia môže byť buď termálne (zahriatím) alebo fotoindukovaná (absorpciou svetla). Aktivácia a priebeh reakcie sú často vysvetľované teóriou frontálnych molekulových orbitalov (FMO) a Woodward–Hoffmannovými pravidlami, ktoré určujú, či je konkrétny pericyklický proces povolený pri danom type excitácie (termálne vs fotochemické).
Mechanizmus a Woodward–Hoffmannove pravidlá
Mechanizmus pericyklických reakcií sa vysvetľuje hlavne pomocou:
- teórie FMO (interakcie HOMO a LUMO reagujúcich fragmentov),
- Woodward–Hoffmannových pravidiel, ktoré používajú konzerváciu orbitalovej symetrie na predpovedanie „povolenosti“ reakcie (napr. či sa elektrocyklická reakcia bude diať conrotatory alebo disrotatory pri termickej aktivácii),
- pojmami ako Hückelova a Möbiova aromatickosť tranzitného štátu — tranzitný stav s (4n + 2) π-elektrónmi (Hückel) býva termálne povolený, zatiaľ čo (4n) π-systémy môžu byť povolené fotochemicky (Möbiusov typ interakcie).
Typy pericyklických reakcií — príklady a charakteristika
- Elektrocyklické reakcie — uzatváranie alebo otváranie kruhu cez konjugovaný π-systém. Príklad: otváranie cyklobuténu na butadién (termálne conrotatory pri 4π) alebo zatváranie 1,3,5-hexatrienu na cyklohexatrien (6π, disrotatory pri termickej reakcii).
- Cykloadície — [m+n] cykloadície vedú k tvorbe kruhov priamou addíciou dvoch viacpočetných systémov. Najznámejšia je Diels–Alderova reakcia ([4+2] cykloadícia), ktorá je termálne povolená. [2+2] cykloadície sú za termických podmienok zvyčajne zakázané Woodward–Hoffmannovými pravidlami, ale sú často pozorované fotochemicky.
- Sigmatropické reakcie — presuny σ-väzby v rámci π-systému (označované [i,j] podľa pozícií, ktoré sa menia). Typické príklady: Copeova preskupenie (sigmatropické [3,3]) a Claisenova preskupenie; významné sú pri nich stereochemické dôsledky (suprafacial/antarafacial presun).
- Reakcie prenosu skupiny — kategória, ktorá zhrnuje pericyklické procesy, pri ktorých sa celá skupina presúva cez cyklický tranzitný stav.
- Cheletropické reakcie — špecifický typ cykloadície, kde jedno z reagujúcich činidiel viaže dva atómy atómu v druhom činidle (napr. pripojenie karbénu ku konjugovanému diene).
- Dyotropné reakcie — súčasný presun dvoch susedných väzieb bez vytvorenia separátnych medziproduktov (symetrické dvojité presuny v rámci molekuly).
Stereochémia: suprafacial vs antarafacial
Pri pericyklických reakciách je rozhodujúce, či sa elektróny presúvajú suprafacialne (na tej istej strane π-systému) alebo antarafacialne (protiľahlými stranami). Woodward–Hoffmannove pravidlá kombinujú počet zapojených elektronov a typ (termický vs fotochemický), aby určili, ktorá kombinácia (suprafacial/antarafacial) je „povolená“. Prakticky to určuje stereochemický výstup reakcie — napr. konfiguráciu novovzniknutých stereoizomérov.
Termálne vs fotochemické procesy
Rozdiel medzi termálnymi a fotochemickými pericyklickými reakciami je zásadný. Pri termickej aktivácii sú zapojené elektróny v základnom stave a platia pravidlá pre zachovanie orbitalovej symetrie; pri fotochemickej aktivácii je jeden z orbitalov excitovaný a zmení sa vzťah HOMO/LUMO, čo často robí „zakázané“ termálne reakcie povolenými fotochemicky (napr. [2+2] cykloadície sú často fotochemické).
Katalýza, kovmi katalyzované varianty a súvisiace mechanizmy
Mnohé reakcie, ktoré sú podobné pericyklickým, môžu byť katalyzované kovmi. Takéto kovmi katalyzované procesy často prebiehajú cez stabilizované intermediáty (kov–uhlík spojenia, radikály alebo iónové medziprodukty) a preto sú mechanisticky odlišné od striktne pericyklického koncertovaného procesu. Kovové katalyzátory môžu zmeniť energetické profily, otvoriť nové dráhy a zmeniť stereochemické výsledky — výsledná reakcia môže byť funkčne podobná (robiť rovnaký produkt), ale nie je klasickou pericyklickou reakciou.
Príklady a význam v syntéze
Pericyklické reakcie sa často využívajú v syntéze prírodných produktov a vo výrobnej organickej chémii pre rýchle budovanie cyklov a stereocentier. Príklady:
- Diels–Alderova reakcia (výborne stereospecifická, tvorba šiestichčlenných kruhov).
- Copeova a Claisenova preskupenia ([3,3] sigmatropické), často používané pre reorganizáciu uhlíkového skeletu.
- Elektrocyklické otváranie alebo zatváranie pi-systémov pri konštrukcii konjugovaných kruhov.
- Fotoindukované pericyklické reakcie, ktoré umožňujú prístup k produktom neosíteľným termicky.
Experimentálne dôkazy a diagnostika mechanizmu
Mechanizmus pericyklických reakcií býva odhalený kombináciou experimentálnych metód a teoretických výpočtov:
- stereošpecifické pozorovania (konfigurácia reagujúcich substrátov vs produktov),
- izotopové značenie a sledovanie presunu atómov (napr. označenie deutériom),
- kinetika a energetické bariéry merané calorimetriou alebo určené výpočtami,
- spektroskopické zachytenie tranzitného stavu alebo krátkožijúcich intermediátov,
- kvantovo-chemické výpočty (DFT) na vyhodnotenie orbitalových interakcií a bariér.
Rovnováha, radikálové paralely a retroreakcie
Pericyklické reakcie sú často rovnovážne procesy; použije sa ale Le Chatelierov princíp a ak je produkt výrazne stabilnejší, rovnováha sa posunie smerom k produktu. S mnohými pericyklickými procesmi sú spojené podobné postupné radikálové alebo iónové dráhy a v niektorých prípadoch nie je jednoznačné, či daný prechod prebieha koncertovane alebo cez veľmi rýchle (a ťažko detegovateľné) medziprodukty. Napríklad pre mechanizmus [2+2] cykloadície existujú diskusie, či niekedy prebieha ako concertovaný proces alebo radikálovo/kovomediovane v závislosti od podmienok.
Vďaka princípu mikroskopickej reverzibility existuje paralelný súbor „retro“ pericyklických reakcií, ktoré sú jednoduchou spätnou cestou (napr. retro-Diels–Alder). Veľký fotoindukovaný vodíkový sigmatropický posun bol využitý pri syntéze korínu, ktorú vykonal Albert Eschenmoser a ktorá obsahovala systém 16π — ide o príklad, kde princípy pericyklickej chémie umožnili riešenie zložitého syntetického problému.
Zhrnutie
Pericyklické reakcie predstavujú bohatú triedu concertovaných reorganizácií väzieb, ktoré sú vysvetliteľné pomocou orbitalovej symetrie a FMO teórie. Rozlíšenie medzi termickými a fotochemickými procesmi, medzi suprafacialnymi a antarafacialnymi prenosmi a medzi čistými pericyklickými mechanizmami a kovmi katalyzovanými alternatívami je kľúčové pre predikciu výsledkov a návrh syntetických postupov. V praxi sú pericyklické reakcie základným nástrojom pre racionálnu výstavbu molekúl v organickej syntéze.
Pericyklické reakcie v biochémii
K pericyklickým reakciám dochádza aj vo viacerých biologických procesoch:
- Claisenova prestavba chorismátu na prefenát takmer vo všetkých prototrofných organizmoch.
- [1,5]-sigmatropný posun pri premene prekorrinu-8x na kyselinu hydrogenobirínovú
- neenzymatické, fotochemické elektrocyklické otváranie kruhu a (1,7) sigmatropický hydridový posun pri syntéze vitamínu D.
- premena izochorismátu na salicylát a pyruvát v katalyzovanej, pravej pericyklickej reakcii.
Súvisiace stránky
Otázky a odpovede
Otázka: Čo je to pericyklická reakcia?
Odpoveď: Pericyklická reakcia je typ chemickej reakcie medzi organickými zlúčeninami, pri ktorej má prechodný stav molekuly cyklickú geometriu a reakcia prebieha koordinovane.
Otázka: Aké sú príklady pericyklických reakcií?
Odpoveď: Medzi príklady pericyklických reakcií patria elektrocyklické reakcie, cykloadície, sigmatropické reakcie, reakcie s prenosom skupiny, cheletropické reakcie a dyotropické reakcie.
Otázka: Sú pericyklické reakcie rovnovážne procesy?
Odpoveď: Áno, vo všeobecnosti sú pericyklické reakcie rovnovážne procesy. Ak je však produkt na výrazne nižšej energetickej úrovni, je možné reakciu posunúť jedným smerom, a to uplatnením Le Chatelierovho princípu na jednu molekulu.
Otázka: Niektorí chemici nesúhlasia s tým, či sa určité typy chemických reakcií považujú za pericyklické?
Odpoveď: Áno, niektorí chemici nesúhlasia s tým, či sú určité typy chemických reakcií, ako napríklad mechanizmy [2+2] cykloadície, zosúladené alebo môžu závisieť od reakčného systému.
Otázka: Považujú sa za "pericyklické" aj kovom katalyzované verzie tých istých typov chemických reakcií?
Odpoveď: Nie, kovom katalyzované verzie tých istých typov chemických reakcií sa v skutočnosti nepovažujú za "pericylické", pretože zahŕňajú kovové katalyzátory, ktoré stabilizujú medziprodukty reakcie, a nie sú to koordinované procesy.
Otázka: Existuje príklad, keď sa pri syntéze korínu využil veľký fotoindukovaný vodíkový sigmatropický posun?
Odpoveď: Áno, Albert Eschenmoser vykonal syntézu korrínu obsahujúcu systém 16π s využitím tohto typu posunu.
Otázka: Existujú paralelné sady pre "retro" periycyklácie, ktoré vykonávajú reverzné deje?
Odpoveď: Áno, vzhľadom na mikroskopickú reverzibilitu existujú paralelné súbory pre "retro" periycyklácie, ktoré vykonávajú opačné deje ako tie, ktoré sú uvedené vyššie.
Prehľadať