Konrotácia a disrotácia v elektrocyklických reakciách
Konrotácia a disrotácia v elektrocyklických reakciách: prehľad Woodwardových-Hoffmannových pravidiel, stereochémie a orbitálnej symetrie v organickej chémii.
Konrotácia a disrotácia sú dva základné stereochemické priebehy elektrocyklických reakcií, teda jedného typu organických chemických reakcií). V týchto reakciách sa uzatvára alebo otvára kruh v konjugovanom systéme a smer otáčania koncov reťazca rozhoduje o tom, aký stereochemický produkt vznikne.
Galéria obrázkov
2 Obrázky
Čo je konrotácia
Pri konrotácii sa substituenty na koncoch konjugovaného systému dvojitých väzieb pohybujú v rovnakom smere, či už v smere alebo proti smeru hodinových ručičiek), počas otvárania alebo uzatvárania kruhu. Tento priebeh je stereospecifický, čo znamená, že zo štruktúry východiskovej látky možno pomerne presne predpovedať konfiguráciu produktu.
Čo je disrotácia
V disrotačnom režime sa koncové časti systému otáčajú v opačných smeroch. Aj tu ide o stereospecifický dej, ale výsledok je odlišný od konrotácie. Rozdiel medzi oboma režimami je dôležitý najmä pri predpovedaní, či vznikne cis alebo trans usporiadanie substituentov v konečnom cyklickom produkte.
Príkladom je premena trans-cis-trans-2,4,6-oktatriénu na cis-dimetylcyklohexadién (horná časť obrázka). Orbitálna mechanika reakcie si vyžaduje disrotačný režim. Orbitálna symetria najvyššie obsadeného molekulového orbitálu oktatriénu (HOMO) vyžaduje, aby sa koncové pi orbitály pohybovali v opačných smeroch, aby sa vytvorila správna symetria, ktorá sa nachádza v sigma väzbe.
Pravidlá podľa typu elektrónového systému
Tepelné prestavby všetkých konjugovaných systémov obsahujúcich 4n + 2 π elektrónov sú stereošpecifické a zvyčajne prebiehajú disrotáciou. Naopak, systémy obsahujúce 4n π elektrónov vykazujú konrotačný režim. Platí to aj pre preskupenia 4n + 2 π (kde n je celé číslo) elektrónov riadené svetlom (fotoindukované). Fotoindukované preskupenia systémov so 4n π elektrónmi (kde je počet elektrónov deliteľný 4) sa riadia disrotáciou.
Inými slovami, pri elektrocyklických reakciách sa smer otáčania mení podľa toho, či reakcia prebieha tepelne alebo fotoindukovane. Preto nestačí poznať len počet π elektrónov; vždy treba zohľadniť aj podmienky reakcie.
Prečo je to dôležité
Konrotácia a disrotácia pomáhajú chemikom predpovedať stereochémiu produktu ešte pred experimentom. To je užitočné pri návrhu syntéz, pri analýze mechanizmov a pri vysvetľovaní toho, prečo z jednej látky vzniká len určitý izomér. Tieto pravidlá sú jedným z najlepších príkladov toho, ako orbitálna symetria ovplyvňuje priebeh organických reakcií.
Woodwardove-Hoffmannove pravidlá sumarizujú vyššie uvedené rôzne reakcie a poskytujú všeobecný rámec na určenie toho, či bude elektrocyklická reakcia prebiehať konrotáciou alebo disrotáciou.
Nasledujúci obrázok tiež ukazuje rozdiel medzi konrotatívnymi a disrotatívnymi reakciami:
Otázky a odpovede
Otázka: Čo je to elektrocyklická reakcia?
Odpoveď: Elektrocyklická reakcia je typ organickej chemickej reakcie, pri ktorej sa systém konjugovaných dvojitých väzieb otvára alebo uzatvára a vytvára kruh.
Otázka: Aký je rozdiel medzi konrotáciou a disrotáciou?
Odpoveď: Pri konrotácii sa substituenty umiestnené na koncoch konjugovaného systému dvojitých väzieb pohybujú v rovnakom smere (v smere alebo proti smeru hodinových ručičiek) počas otvárania alebo zatvárania kruhu. Naopak, v disrotačnom režime sa pohybujú v opačnom smere.
Otázka: Ako ovplyvňuje orbitálna symetria tieto reakcie?
Odpoveď: Pri určovaní, či sa reakcia riadi konrotáciou alebo disrotáciou, je potrebné zohľadniť orbitálnu mechaniku reakcie. Napríklad systémy obsahujúce 4n + 2 pi elektróny sú stereošpecifické a riadia sa konrotačným pravidlom z dôvodu zachovania orbitálnej symetrie v ich najvyššie obsadených molekulových orbitáloch (HOMO). Systémy obsahujúce 4n pi elektrónov vykazujú opačný disrotatórny režim. To platí aj pre preskupenia 4n + 2 pi (kde n je celé číslo) elektrónov riadené svetlom (fotoindukované). Fotoindukované preskupenia systémov so 4n pi elektrónmi (kde je počet elektrónov deliteľný 4) sa riadia disrotačným pravidlom.
Otázka: Čo sú Woodwardove-Hoffmannove pravidlá?
Odpoveď: Woodwardove-Hoffmannove pravidlá sumarizujú rôzne typy elektrocyklických reakcií a to, ako ich ovplyvňujú faktory ako orbitálna symetria a prítomnosť/neprítomnosť svetelnej energie.
Otázka: Čo znázorňuje tento obrázok?
Odpoveď: Obrázok znázorňuje príklad premeny trans-cis-trans-2,4,6-oktatriénu na cis-dimetylcyklohexadién a ilustruje, ako sa substituenty pohybujú odlišne v závislosti od toho, či sledujú konorotárny alebo disrorotárny režim - v smere hodinových ručičiek, resp. proti smeru hodinových ručičiek pri pohľade zhora.
Súvisiace články
Autor
AlegsaOnline.com Konrotácia a disrotácia v elektrocyklických reakciách Leandro Alegsa
URL: https://sk.alegsaonline.com/art/22586