Chémia tuhých látok

História

Technológia pomáha anorganickej chémii v pevnej fáze. Chémia tuhej fázy pracuje na výrobe materiálov používaných v obchode. Výskumníci slúžia priemyslu a zároveň odpovedajú na akademické otázky. V 20. storočí došlo k mnohým dôležitým objavom: zeolitové katalyzátory a katalyzátory na báze platiny na spracovanie ropy v 50. rokoch 20. storočia, vysoko čistý kremík ako základná zložka mikroelektronických zariadení v 60. rokoch 20. storočia a "vysokoteplotná" supravodivosť v 80. rokoch 20. storočia. William Lawrence Bragg vynašiel röntgenovú kryštalografiu na začiatku 20. storočia, ktorá priniesla ďalšie objavy.

Carl Wagner pracoval na teórii oxidačnej rýchlosti, proti difúzii iónov a chémii defektov. Táto práca ukázala, ako prebiehajú reakcie na atómovej úrovni v pevnom stave. Z tohto dôvodu sa niekedy označuje ako "otec chémie tuhých látok".

Syntetické metódy

Na výrobu zlúčenín v pevnom skupenstve sa používajú rôzne syntetické metódy. V prípade organických materiálov, ako sú soli s prenosom náboja, sa metódy používajú pri izbovej teplote a často sú podobné metódam organickej syntézy. Redoxné reakcie sa niekedy uskutočňujú elektrokryštalizáciou. Napríklad Bechgaardove soli sa dajú vyrobiť z tetrathiafulvalénu.

Techniky pečenia v rúre

Pri materiáloch, ktoré sú odolné voči teplu, chemici často používajú vysokoteplotné metódy. Chemici napríklad používajú rúrkové pece na prípravu sypkých látok. To umožňuje uskutočňovať reakcie až do teploty približne 1 100 °C (2 010 °F). Na dosiahnutie vyšších teplôt až do 2 000 °C (3 630 °F) chemici používajú špeciálne zariadenia, ako sú napríklad pece vyrobené s tantalovou trubicou, cez ktorú prechádza elektrický prúd. Takéto vysoké teploty sú niekedy potrebné na vyvolanie difúzie reaktantov. To však veľmi závisí od skúmaného systému. Niektoré reakcie v tuhom skupenstve prebiehajú už pri teplotách do 100 °C (212 °F).

Metódy tavenia

Chemici často tavia reaktanty spolu a neskôr žíhajú stuhnutú taveninu. Ak ide o prchavé reaktanty, reaktanty sa často vložia do ampulky a potom sa z nej odstráni všetok vzduch. Chemici často udržiavajú zmes reaktantov v chlade (napríklad tak, že dno ampulky udržiavajú v tekutom dusíku) a potom ampulku uzavrú. Zapečatená ampulka sa potom vloží do pece a podrobí sa určenej tepelnej úprave.

Metódy riešenia

Rozpúšťadlá sa môžu použiť na prípravu pevných látok zrážaním alebo odparovaním. Niekedy sa rozpúšťadlo používa pod tlakom pri teplotách vyšších, ako je bežný bod varu (hydrotermálne). Metódy s tavením pridávajú do zmesi soľ s relatívne nízkym bodom topenia, ktorá pôsobí ako vysokoteplotné rozpúšťadlo, v ktorom môže prebiehať požadovaná reakcia.

Plynové reakcie

Mnohé pevné látky ľahko reagujú s reaktívnymi plynmi, ako je chlór, jód, kyslík alebo iné. Iné pevné látky tvoria adukty s inými plynmi (napríklad CO alebo etylén). Takéto reakcie sa často vykonávajú v trubici s otvoreným koncom na oboch stranách, cez ktorú prúdi plyn. Variantom je nechať reakciu prebiehať vo vnútri meracieho zariadenia, ako je napríklad termogravimetrická analýza (TGA). V takomto prípade možno počas reakcie získať stechiometrické informácie. Tieto informácie pomáhajú identifikovať produkty. (Presným meraním množstva jednotlivých reaktantov môžu chemici odhadnúť pomer atómov v konečných produktoch.)

Špeciálnym prípadom reakcie plynu je chemická transportná reakcia. Tie sa často vykonávajú pridaním malého množstva transportného činidla (napríklad jódu) do uzavretej ampulky. Ampulka sa potom umiestni do zónovej pece. Touto metódou možno získať produkt vo forme monokryštálov vhodných na určenie štruktúry pomocou röntgenovej difrakcie (XRD).

Chemické naparovanie je tiež široko používanou vysokoteplotnou metódou prípravy povlakov a polovodičov z molekulárnych prekurzorov.

Materiály citlivé na vzduch a vlhkosť

Mnohé pevné látky priťahujú vodu (hygroskopické) a/alebo sú citlivé na kyslík. Napríklad mnohé halogenidy absorbujú vodu a možno ich študovať len v bezvodej forme, ak sa s nimi manipuluje v rukavičkovom boxe naplnenom suchým plynom (a/alebo bez kyslíka), zvyčajne dusíkom.

Charakteristika

Nové fázy, fázové diagramy, štruktúry

Keďže nová syntetická metóda produkuje zmes produktov, je dôležité, aby bolo možné identifikovať a charakterizovať špecifické materiály v pevnom stave. Chemici skúšajú meniť stechiometriu, aby zistili, ktoré stechiometrie povedú k novým zlúčeninám v pevnom skupenstve alebo k pevným roztokom medzi známymi zlúčeninami. Hlavnou metódou na charakterizáciu reakčných produktov je prášková difrakcia, pretože pri mnohých reakciách v tuhom stave vzniknú polykryštalické ingoty alebo prášky. Difrakcia prášku pomôže identifikovať známe fázy v zmesi. Ak sa nájde vzor, ktorý nie je známy v knižniciach difrakčných údajov, možno sa pokúsiť vzor indexovať, t. j. určiť symetriu a veľkosť jednotkovej bunky. (Ak produkt nie je kryštalický, charakterizácia je oveľa ťažšia.)

Keď je známa jednotková bunka novej fázy, ďalším krokom je stanovenie pomeru prvkov (stechiometria) tejto fázy. To sa dá urobiť viacerými spôsobmi. Niekedy zloženie pôvodnej zmesi poskytne vodítko, ak sa nájde len jeden produkt (vzor jedného prášku) alebo ak sa niekto snažil vytvoriť fázu určitého zloženia analogicky k známym materiálom. To je však zriedkavé.

Chemici často tvrdo pracujú na zlepšení syntetickej metodiky, aby získali čistú vzorku nového materiálu. Ak sa chemikom podarí oddeliť produkt od zvyšku reakčnej zmesi, potom môžu chemici použiť prvkovú analýzu izolovaného produktu. Ďalšie spôsoby zahŕňajú skenovaciu elektrónovú mikroskopiu (SEM) a generovanie charakteristického röntgenového žiarenia v elektrónovom zväzku. Najjednoduchším spôsobom riešenia štruktúry je použitie monokryštalickej röntgenovej difrakcie.

Zlepšenie prípravných postupov si vyžaduje, aby chemici skúmali, ktoré fázy sú stabilné pri akom zložení a akej stechiometrii. Inými slovami, chemici nakreslia fázový diagram látky. Dôležitými nástrojmi pri zisťovaní údajov o fázovom diagrame sú tepelné analýzy, ako napríklad DSC alebo DTA, a čoraz častejšie aj vďaka nástupu synchrotrónov teplotne závislá výkonová difrakcia. Zvýšená znalosť fázových vzťahov často vedie k ďalšiemu zdokonaľovaniu syntetických postupov, čo opakuje celý cyklus. Nové fázy sa tak charakterizujú pomocou ich teplôt topenia a ich stechiometrických domén. Identifikácia stichiometrických domén je dôležitá pre mnohé pevné látky, ktoré sú nestechiometrickými zlúčeninami. Parametre buniek získané z XRD sú obzvlášť užitočné na charakterizáciu rozsahov homogenity nestechiometrických zlúčenín.

Ďalšia charakteristika

V mnohých prípadoch sa nové tuhé zlúčeniny ďalej charakterizujú rôznymi technikami z fyziky tuhých látok.

Optické vlastnosti

V prípade nekovových materiálov sa chemici snažia získať ultrafialové/viditeľné spektrá. V prípade polovodičov to umožní získať predstavu o pásovej medzere.

Elektrické vlastnosti

Metódy štvorbodových (alebo päťbodových) sond sa často používajú buď na ingoty, kryštály alebo lisované pelety na meranie odporu a veľkosti Hallovho javu. To poskytuje informácie o tom, či je zlúčenina izolant, polovodič, polokov alebo kov a o type dopovania a pohyblivosti v delokalizovaných pásmach (ak sú prítomné). Získajú sa tak dôležité informácie o chemickej väzbe v materiáli.

Magnetické vlastnosti

Magnetickú susceptibilitu možno merať v závislosti od teploty, aby sa zistilo, či je materiál para-, feromagnet alebo antiferomagnet. To vypovedá o väzbe v materiáli. Je to dôležité najmä v prípade zlúčenín prechodných kovov. V prípade magnetického usporiadania sa na zistenie magnetickej štruktúry môže použiť neutrónová difrakcia.