Sigmatropická reakcia: definícia, mechanizmus a príklady (Cope, Claisen)

Nomenklatúra Woodward-Hoffmanovho sigmatropického posunu

Na opis sigmatropických posunov sa používa špeciálny zápis. Každému atómu uhlíka na chrbtici molekuly sa priradí číslo polohy. Sigmatropické preskupenia sa opisujú pomocou termínu poradia [i,j]. To znamená migráciu σ-väzby susediacej s jedným alebo viacerými π-systémami do novej polohy (i-1) a (j-1) atómov vzdialených od pôvodnej polohy σ-väzby. Ak je súčet i a j párne číslo, znamená to zapojenie neutrálneho reťazca so všetkými atómami C. Nepárne číslo naznačuje prítomnosť nabitého atómu C alebo osamelého páru heteroatómov, ktorý nahrádza dvojitú väzbu uhlík-uhlík. Z posunov [1,5] a [3,3] sa tak stávajú posuny [1,4] a [2,3] s heteroatómami pri zachovaní symetrie. V treťom príklade sú kvôli prehľadnosti vynechané vodíky.

Tu je spôsob, ako zistiť poradie daného sigmatropického usporiadania. Prvým krokom je priradiť každému atómu čísla, počnúc atómami prerušovanej väzby ako atóm 1. Chemici počítajú atómy v každom smere od prerušovanej väzby po atómy, ktoré tvoria novú σ-väzbu v produkte. Čísla, ktoré zodpovedajú atómom tvoriacim novú väzbu, sa potom oddelia čiarkou a umiestnia do zátvoriek. Takto sa vytvorí deskriptor sigmatropickej reakcie.

Chemici počítajú atómy aj pri pomenovaní sigmatropického posunu, pri ktorom sa pohybuje atóm vodíka. Pri migrácii atómov vodíka sa uhlíkový reťazec nepreruší. Chemici teda počítajú cez všetky atómy zúčastnené na reakcii, a nie len cez najbližšie atómy. Napríklad nasledujúca migrácia atómu vodíka má poradie [1,5], ktoré sa dosiahne počítaním proti smeru hodinových ručičiek cez systém π, a nie [1,3] cez kruhovú ₂skupinu CH, ktoré by omylom vzniklo pri počítaní v smere hodinových ručičiek.

Suprafaciálne a antarafaciálne posuny

Chemici študovali sigmatropické reakcie, pri ktorých má migrujúca skupina sterocentrum. V zásade môžu všetky sigmatropické posuny nastať buď s rovnakou (retencia), alebo opačnou (inverzná) geometriou migrujúcej skupiny. Závisí to od toho, či sa na vytvorenie novej väzby použije pôvodný väzbový lalok migrujúceho atómu alebo jeho iný lalok.

V prípade stereochemickej retencie sa migrujúca skupina premiestni bez rotácie do väzbovej polohy. V prípade stereochemickej inverzie migrujúca skupina rotuje aj translatuje, aby dosiahla väzbovú konformáciu.

Existuje ďalší spôsob, ako môže sigmatropická reakcia produkovať produkty s odlišnou sterochémiou. Migrujúca skupina môže zostať na pôvodnej strane π systému po rebondingu. Alebo môže prejsť na opačnú stranu systému π. Ak migrujúca skupina zostane na tej istej strane systému π, posun je známy ako suprafaciálny. Ak migrujúca skupina prechádza na opačnú stranu, nazýva sa antarafaciálny posun. Premeny, ku ktorým dochádza v rámci malých alebo stredne veľkých kruhov, nemôžu vytvárať antarafaciálne posuny.

[1,3] Zmeny

Tepelné hydridové posuny

Pri tepelnom [1,3] hydridovom posune sa hydrid posunie o tri atómy. Woodwardove-Hoffmannove pravidlá určujú, že by mal prebiehať v antarafálnom posune. Hoci je takýto posun symetricky povolený, Möbiova topológia požadovaná v prechodovom stave takýto posun zakazuje. Je to geometricky nemožné. To je dôvod, prečo enoly neizomerizujú bez katalyzátora kyseliny alebo zásady.

Tepelné alkylové posuny

Tepelné alkylové [1,3] posuny, podobne ako [1,3] hydridové posuny, musia prebiehať antarafaciálne. Geometria prechodového stavu je prohibitívna. Alkylová skupina však vzhľadom na povahu svojich orbitálov môže obrátiť svoju geometriu a vytvoriť novú väzbu so zadným lalokom svojho sp³ orbitálu. Výsledkom tejto reakcie bude nadfázový posun. Tieto reakcie ešte stále nie sú bežné v systémoch s otvoreným reťazcom z dôvodu vysoko usporiadanej povahy prechodového stavu. Reakcie teda lepšie fungujú v cyklických molekulách.

Fotochemické [1,3] zmeny

Fotochemické [1,3] posuny by mali byť nadfázovými posunmi; väčšina z nich však nie je zosúladená, pretože prebiehajú cez tripletový stav (to znamená, že majú diradikálový mechanizmus, na ktorý sa Woodwardove-Hoffmannove pravidlá nevzťahujú).

[1,5] Zmeny

Posun [1,5] zahŕňa posun 1 substituentu (-H, -R alebo -Ar) o 5 atómov systému π. Bolo preukázané, že vodík sa posúva v cyklických systémoch aj v systémoch s otvoreným reťazcom pri teplotách 200 ˚C alebo vyšších. Predpokladá sa, že tieto reakcie budú prebiehať suprafaciálne, prostredníctvom prechodového stavu podľa Huckelovej topológie.

Fotožiarenie by si vyžadovalo antarafálny posun vodíka. Hoci sú takéto reakcie zriedkavé, existujú príklady, keď sa uprednostňujú antarafázové posuny:

Na rozdiel od vodíkových [1,5] posunov neboli nikdy pozorované žiadne [1,5] alky posuny v systéme s otvoreným reťazcom. Chemici určili preferencie rýchlosti pre [1,5] alkylové posuny v cyklických systémoch: karbonyl a karboxyl> hydrid> fenyl a vinyl>> alkyl.

Alkylové skupiny podliehajú [1,5] posunu veľmi ťažko a zvyčajne si vyžadujú vysoké teploty. V prípade cyklohexadiénov však teplota pre alkylové posuny nie je oveľa vyššia ako teplota pre karbonyly, ktoré sú najlepšie migrujúcou skupinou. Štúdia ukázala, že je to preto, lebo alkylové posuny na cyklohexadiénoch prebiehajú iným mechanizmom. Najprv sa kruh otvorí, nasleduje [1,7] posun a potom sa kruh elektrocyklicky reformuje:

Rovnaký mechanistický proces, bez záverečnej elektrocyklickej reakcie uzatvárania kruhu, je vidieť nižšie pri interkonverzii lumisterolu na vitamín D₂.

[1,7] Zmeny

[1,7] sigmatropické posuny podľa Woodwardových-Hoffmannových pravidiel prebiehajú antarafaciálnym spôsobom, a to prostredníctvom Möbiovho topologického prechodového stavu. Antarafaciálny [1,7] posun sa pozoruje pri premene lumisterolu na vitamín D₂, kde sa po elektrocyklickom otvorení kruhu na previtamín D₂ posúva metylvodík.

Bicyklické nonatriény tiež podliehajú [1,7] posunom pri tzv. walk rearrangement, čo je posun dvojmocnej skupiny ako súčasti trojčlenného kruhu v bicyklickej molekule.

[3,3] Zmeny

[3,3] sigmatropické posuny sú dobre preskúmané sigmatropické preskupenia. Woodwardove-Hoffmanove pravidlá predpovedajú, že tieto šesťelektrónové reakcie budú prebiehať suprafaciálne, pričom sa použije Huckelova topológia prechodového stavu.

Claisenova preusporiadanie

Claisenova prestavba, ktorú v roku 1912 objavil Rainer Ludwig Claisen, je prvým zaznamenaným príkladom [3,3]-sigmatropickej prestavby. Táto prestavba je užitočnou reakciou vytvárajúcou väzbu uhlík-uhlík. Príkladom Claisenovej preusporiadania je [3,3] preusporiadanie allylovinyléteru, pri ktorom po zahriatí vzniká γ,δ-nenasýtený karbonyl. Tvorba karbonylovej skupiny spôsobuje, že táto reakcia je na rozdiel od iných sigmatropických preskupení prirodzene ireverzibilná.

Aromatická Claisenova prestavba

Orto-Claisenova prestavba zahŕňa [3,3] posun allylfenyléteru na medziprodukt, ktorý rýchlo tautomerizuje na orto-substituovaný fenol.

Ak sú obe orto polohy na benzénovom kruhu zablokované, nastane druhá orto-Claisenova prestavba. Táto para-Claisenova prestavba sa končí tautomerizáciou na tri-substituovaný fenol.

Cope Rearrangement

Copeova prestavba je rozsiahle študovaná organická reakcia zahŕňajúca [3,3] sigmatropickú prestavbu 1,5-diénov. Vyvinul ju Arthur C. Cope. Napríklad 3,4-dimetyl-1,5-hexadién zahriaty na 300 °C poskytuje 2,6-oktadién.

Usporiadanie Oxy-Cope

Pri Oxy-Cope preusporiadaní sa hydroxylová skupina pridáva na C3 za vzniku enalu alebo enónu po keto-enolovej tautomerizácii medziproduktu enolu:

Carroll Rearrangement

Carrollova prestavba je prestavbová reakcia v organickej chémii a zahŕňa premenu β-keto-allylesteru na α-allyl-β-ketokarboxylovú kyselinu. Po tejto organickej reakcii môže nasledovať dekarboxylácia a konečným produktom je γ,δ-allylketón. Carrollova prestavba je adaptáciou Claisenovej prestavby a účinne dekarboxylačnou allyláciou.

Fischerova syntéza indolov

Fischerova syntéza indolu je chemická reakcia, pri ktorej sa z (substituovaného) fenylhydrazínu a aldehydu alebo ketónu za kyslých podmienok získava aromatický heterocyklus indol. Reakciu objavil v roku 1883 Hermann Emil Fischer.

Výber kyslého katalyzátora je veľmi dôležitý. Medzi úspešné kyslé katalyzátory patria: Bronstedove kyseliny, ako sú HCl, ₂HSO₄, kyselina polyfosforečná a kyselina p-toluénsulfónová. Užitočnými katalyzátormi sú aj Lewisove kyseliny, ako napríklad trifluorid bóru, chlorid zinočnatý, chlorid železitý a chlorid hlinitý.

Bolo uverejnených niekoľko recenzií.

[5,5] Zmeny

Podobne ako pri posunoch [3,3] Woodwardove-Hoffmanove pravidlá predpovedajú, že sigmatropické posuny [5,5] budú prebiehať suprafaciálne, v stave Huckelovej topológie prechodu. Tieto reakcie sú zriedkavejšie ako [3,3] sigmatropické posuny, ale to je hlavne funkciou skutočnosti, že molekuly, ktoré môžu podstúpiť [5,5] posuny, sú zriedkavejšie ako molekuly, ktoré môžu podstúpiť [3,3] posuny.

Zmeny v usporiadaní chôdze

Migrácia dvojmocnej skupiny, ako je O, S, NR alebo CR₂, ktorá je súčasťou trojčlenného kruhu v cyklickej molekule, sa bežne označuje ako Walkova prestavba. Formálne ju možno charakterizovať podľa Woodwardových-Hofmannových pravidiel ako (1, n) sigmatropický posun. Príkladom takejto prestavby je posun substituentov na tropilidénoch (1,3,5-cykloheptatriénoch). Pri zahrievaní pi-systém prechádza elektrocyklickým uzatváraním kruhu za vzniku bicyklu[4,1,0]heptadiénu (norkaradiénu). Potom nasleduje [1,5] alkylový posun a elektrocyklické otvorenie kruhu.

Očakáva sa, že Walkova prestavba norkaradiénov, ktorá prebieha prostredníctvom [1,5] posunu, bude prebiehať suprafaciálne so zachovaním stereochémie. Experimentálne pozorovania však ukazujú, že 1,5 posuny norkaradiénov prebiehajú antarafaciálne. Teoretickými výpočtami sa zistilo, že [1,5] posun je diradikálový proces, ale bez účasti diradikálových miním na povrchu potenciálnej energie.

• 2,3-sigmatropická prestavba
• Zmena NIH
• Teória hraničných molekulových orbitálov
• Pravidlá Woodward-Hoffmann