Cheletropické reakcie

Teoretická analýza

Vzhľadom na geometriu molekúl zapojených do cheletropických reakcií potvrdzujú viaceré predpovede teoretických chemikov. Cheletropické reakcie potvrdzujú zachovanie symetrie molekulových orbitálov.

V pericyklickom prechodnom stave malá molekula daruje kruhu dva elektróny. Reakciu možno vysvetliť dvoma možnými geometriami. Malá molekula sa môže priblížiť lineárnym alebo nelineárnym spôsobom. Pri lineárnom priblížení sú elektróny v orbitále malej molekuly nasmerované priamo na π systém veľkej molekuly. Pri nelineárnom priblížení sa orbitál približuje pod mierne vychýleným uhlom. Schopnosť π-systému rotovať pri približovaní sa malej molekuly je rozhodujúca pri vytváraní nových väzieb. Smer otáčania sa bude líšiť v závislosti od toho, koľko π-elektrónov je v systéme. Schéma dvojelektrónového fragmentu približujúceho sa k štvorelektrónovému π-systému pomocou hraničných molekulových orbitálov je znázornená nižšie. Rotácia bude disrotácia, ak sa malá molekula približuje lineárne, a konrotácia, ak sa molekula približuje nelineárne. Disrotácia a konrotácia hovorí o tom, ako rotujú väzby v π-systéme. Disrotácia znamená opačný smer, zatiaľ čo konrotácia znamená rovnaký smer. To je znázornené aj na nasledujúcom diagrame.

Pomocou Huckelovho pravidla možno určiť, či je π-systém aromatický alebo antiaromatický. Ak je aromatický, lineárne prístupy používajú disrotáciu, zatiaľ čo nelineárne prístupy používajú konrotáciu. Opačne je to v prípade antiaromatického systému. Lineárne prístupy budú mať konrotatórny pohyb, zatiaľ čo nelineárne prístupy budú mať disrotatórny pohyb.

Cheletropické reakcie zahŕňajúce SO2

Termodynamika

Pri reakcii oxidu siričitého s butadiénom a izoprénom vznikajú dva rôzne produkty. Mechanizmus reakcie určuje, čo vznikne. Je možný kinetický aj termodynamický produkt. Termodynamického produktu vzniká viac ako kinetického produktu. Kinetický produkt vzniká pri Dielsovej-Alderovej reakcii, zatiaľ čo pri cheletropickej reakcii vzniká termodynamicky stabilnejší produkt. Cheletropická cesta sa využíva viac, pretože pri nej vzniká stabilnejší adukt s päťčlenným kruhom. Na nasledujúcej schéme je znázornený rozdiel medzi týmito dvoma produktmi. Cesta vľavo znázorňuje termodynamický produkt, zatiaľ čo cesta vpravo znázorňuje kinetický produkt. Suarez a Sordo to ukázali v roku 1995. Ukázali to pomocou experimentov aj pomocou Gaussových výpočtov.

Kinetika

Jedným z príkladov sú cheletropické reakcie 1,3-diénov s oxidom siričitým. Chemici pozorne skúmali kinetiku tejto reakcie. V roku 1976 Isaacs a Laila merali kenetické faktory pre adíciu oxidu siričitého na deriváty butadiénu. Rýchlosti adície sledovali v benzéne pri 30 °C s počiatočným dvadsaťnásobným prebytkom diénu. Na meranie zániku SO₂ použili spektrofotometer na štúdium svetla pri vlnovej dĺžke 320 nm. Reakcia vykazovala "pseudokinetiku prvého poriadku". Chemici zistili, že skupiny odoberajúce elektróny na diéne znižujú rýchlosť reakcie. Rýchlosť reakcie bola tiež výrazne ovplyvnená sterickými účinkami 2-substituentov, pričom objemnejšie skupiny zvyšovali rýchlosť reakcie. (Inými slovami, čím väčšia bola skupina atómov visiacich z druhého atómu uhlíka, tým rýchlejšie prebiehala reakcia.) Autori to pripisujú tendencii objemných skupín uprednostňovať cisoidnú konformáciu diénu, ktorá je pre reakciu nevyhnutná (pozri tabuľku nižšie). Okrem toho sa pre sedem diénov merali rýchlosti pri štyroch teplotách. Na základe týchto meraní chemici použili Arrheniovu rovnicu na výpočet aktivačnej entalpie (ΔH^‡) a aktivačnej entropie (ΔS^‡) pre každú reakciu. Išlo o jeden z prvých významných pokusov o štúdium kenetiky cheletropickej reakcie.

-Butadién	104 k /min−1 (30 °C) (± 1-2 %) absolútne	104 k /min−1 (30 °C) (± 1-2 %) relatívne	ΔH ‡/kcal mol−1	ΔS ‡/cal mol−1 K −1
2-metyl	1.83	1.00	14.9	-15
2-etyl	4.76	2.60	10.6	-20
2-izopropyl	13.0	7.38	12.5	-17
2-terc-butyl	38.2	20.8	10.0	-19
2-neopentyl	17.2	9.4	11.6	-18
2-cloro	0.24	0.13	NEUPLATŇUJE SA	NEUPLATŇUJE SA
2-brómoetyl	0.72	0.39	NEUPLATŇUJE SA	NEUPLATŇUJE SA
2-p-tolyl	24.7	13.5	10.4	-19
2-fenyl	17.3	9.45	NEUPLATŇUJE SA	NEUPLATŇUJE SA
2-(p-brómofenyl)	9.07	4.96	NEUPLATŇUJE SA	NEUPLATŇUJE SA
2,3-dimetyl	3.54	1.93	12.3	-18
cis-1-metyl	0.18	0.10	NEUPLATŇUJE SA	NEUPLATŇUJE SA
trans-1-metyl	0.69	0.38	NEUPLATŇUJE SA	NEUPLATŇUJE SA
1,2-dimetylén-cyklohexán	24.7	13.5	11.4	-16
2-metyl-1,1,4,4-d4	1.96	NEUPLATŇUJE SA	NEUPLATŇUJE SA	NEUPLATŇUJE SA

Monnat, Vogel a Sordo v roku 2002 merali kinetiku adície oxidu siričitého na 1,2-dimetylidénecykloalkány. Napísali, že reakcia 1,2-dimethylidenecyklohexánu s oxidom siričitým môže v závislosti od reakčných podmienok poskytovať dva rôzne produkty. Reakcia vytvára zodpovedajúci sultín prostredníctvom hetero-Diels-Alderovej reakcie pod kinetickou kontrolou (≤ -60 °C), ale pod termodynamickou kontrolou (≥ -40 °C) reakcia vytvára zodpovedajúci sulfolén prostredníctvom cheletropickej reakcie. Aktivačná entalpia pre hetero-Diels-Alderovu reakciu je približne o 2 kcal/mol menšia ako pre zodpovedajúcu cheletropickú reakciu. Sulfolén je približne o 10 kcal/mol stabilnejší ako izometrický sultín v roztoku CHCl/SO. ₂₂₂

Autorom sa podarilo experimentálne vypracovať rýchlostný zákon pri 261,2 K pre reakciu 1,2-dimethylidenecyklohexánu s oxidom siričitým za vzniku príslušného sulfolénu. Reakcia prebiehala v prvom poriadku pre 1,2-dimethylidenecyklohexán, ale v druhom poriadku pre oxid siričitý (pozri ďalej). Tým sa potvrdila predpoveď teoretických chemikov založená na kvantových výpočtoch na vysokej úrovni ab initio. Pomocou výpočtových metód autori navrhli prechodovú štruktúru pre cheletropickú reakciu 1,2-dimetylidéncyklohexánu s oxidom siričitým (pozri obrázok vpravo). Reakcia je druhého rádu v oxide siričitom, pretože na prechodový stav sa pravdepodobne viaže ďalšia molekula oxidu siričitého, ktorá ho pomáha stabilizovať. Podobné výsledky sa zistili v štúdii Suareza, Sorda a Sorda z roku 1995, v ktorej sa použili ab initio výpočty na štúdium kinetickej a termodynamickej kontroly reakcie oxidu siričitého s 1,3-dienmi.

d [ ]3 d t = k [ 2]1 [ S O ] 2{\displaystyle2 {\frac {d[3]}{dt}}=k_{2}[1][SO_{2}]^{2}}

Účinky rozpúšťadla

Vplyv rozpúšťadla na cheletropickú reakciu 3,4-dimetyl-2,5-dihydrotiofén-1,1-dioxidu (znázornené vpravo) sa kineticky skúmal v 14 rozpúšťadlách. Zistilo sa, že konštanty reakčnej rýchlosti priamej a spätnej reakcie okrem rovnovážnych konštánt lineárne korelujú so stupnicou polarity rozpúšťadla E_T(30).

Reakcie prebiehali pri 120 °C a študovali sa pomocou 1H-NMR spektroskopie reakčnej zmesi. Zistilo sa, že rýchlosť k₁ sa pri prechode od cyklohexánu k metanolu znižuje 4,5-krát. Zistilo sa, že reverzná rýchlosť k_-1 sa pri prechode z cyklohexánu na metanol zvyšuje 53-násobne, zatiaľ čo rovnovážna konštanta K_eq sa znižuje 140-násobne. Predpokladá sa, že počas procesu aktivácie dochádza k zmene polarity, čo dokazujú vzťahy medzi rovnovážnymi a kinetickými údajmi. Autori tvrdia, že reakcia je zrejme ovplyvnená polaritou rozpúšťadla, čo možno preukázať zmenou dipólových momentov pri prechode z reaktantu do prechodného stavu k produktu. Autori tiež uvádzajú, že cheletropická reakcia sa nezdá byť ovplyvnená kyslosťou ani zásaditosťou rozpúšťadla.

Na základe výsledkov tejto štúdie autori očakávajú nasledujúce správanie:

1. Zmena polarity rozpúšťadla ovplyvní rýchlosť menej ako rovnováha.

2. Rýchlostné konštanty sa budú vyznačovať opačným vplyvom na polaritu: k₁ sa bude mierne znižovať so zvyšovaním E_T(30) a k_-1 sa bude zvyšovať za rovnakých podmienok.

3. Vplyv na k_-1 bude väčší ako na k₁.

Reakcia 1,2-dimetylidénecyklohexánu so SO2, pri ktorej vzniká sultín prostredníctvom heterodielsovej-Alderovej reakcie pod kinetickou kontrolou alebo sulfolén prostredníctvom cheletropickej reakcie pod termodynamickou kontrolou


Navrhovaný prechodný stav pre reakciu 1,2-dimetylidéncyklohexánu so SO2 za vzniku sulfolénu prostredníctvom cheletropickej reakcie


Cheletropická reakcia študovaná v rôznych rozpúšťadlách

Adície karbénov na alkény

Jednou zo synteticky najdôležitejších cheletropických reakcií je adícia singletového karbénu na alkén za vzniku cyklopropánu (pozri obrázok vľavo). Karbén je neutrálna molekula obsahujúca dvojmocný uhlík so šiestimi elektrónmi vo valenčnej škrupine. Z tohto dôvodu sú karbény vysoko reaktívne elektrofily a vznikajú ako medziprodukty reakcií. Singletný karbén obsahuje prázdny p orbitál a približne sp ²hybridný orbitál, ktorý má dva elektróny. Singletové karbény sa stereošpecificky pridávajú k alkénom a stereochémia alkénov sa zachováva v produkte cyklopropánu. Mechanizmus adície karbénu na alkén je koordinovaná [2+1] cykloadícia (pozri obrázok). Karbény získané z chloroformu alebo bromoformu sa môžu použiť na pridanie CX₂ k alkénu za vzniku dihalocyklopropánu, zatiaľ čo Simmonsovo-Smithovo činidlo pridáva CH₂.

Interakcia zaplneného karbénového orbitálu s alkénovým π systémom vytvára štvorelektrónový systém a podporuje nelineárny prístup. Priaznivé je aj miešanie prázdneho p orbitálu karbénu s vyplneným π orbitálom alkénu. K priaznivému miešaniu dochádza prostredníctvom nelineárneho prístupu (pozri obrázok 2 vpravo). Hoci teória jasne uprednostňuje nelineárny prístup, neexistujú žiadne zjavné experimentálne dôsledky pre lineárny a nelineárny prístup.

Pridanie karbénu k alkénu za vzniku cyklopropánu


Obrázok 2. A) Orbitály pre singletové karbény B) Nelineárny prístup a) sp2 orbitálu karbénu a b) p orbitálu karbénu