Benzén má špeciálne vlastnosti nazývané aromaticita. Všetkých šesť atómov uhlíka v kruhu je v rovnakej rovine. Aby sa všetky väzby na šesťuhlíkatom kruhu dali vysvetliť, musia sa v ňom striedať dvojité uhlíkové väzby (konjugovaný systém):
Ak by mal benzén tri dvojité väzby, tri strany jeho kruhu by boli kratšie ako ostatné tri strany. Röntgenová difrakcia ukazuje, že všetkých šesť väzieb uhlík-uhlík v benzéne má rovnakú dĺžku 140 pikometrov (pm). Dĺžky väzieb C-C sú väčšie ako dvojitá väzba (135 pm), ale kratšie ako jednoduchá väzba (147 pm). Táto stredná vzdialenosť je v súlade s delokalizáciou elektrónov: elektróny pre väzbu C-C sú rovnomerne rozdelené medzi každý zo šiestich atómov uhlíka. Molekula je rovinná. Jedna z predstáv je, že štruktúra existuje skôr ako superpozícia takzvaných rezonančných štruktúr, než ako niektorá z foriem samostatne. (Inými slovami, dvojité väzby v molekule sa rýchlo prepínajú medzi dvojicami atómov uhlíka). Delokalizácia elektrónov je jedným z vysvetlení termodynamickej stability benzénu a príbuzných aromatických zlúčenín. Je pravdepodobné, že táto stabilita prispieva k zvláštnym molekulovým a chemickým vlastnostiam známym ako aromatickosť. Na označenie delokalizovanej povahy väzby sa benzén často znázorňuje kruhom vo vnútri šesťuholníkového usporiadania atómov uhlíka.
Ako je to v organickej chémii bežné, atómy uhlíka v uvedenom diagrame neboli označené. Ak si uvedomíme, že každý uhlík má 2p elektróny, každý uhlík daruje elektrón do delokalizovaného kruhu nad a pod benzénovým kruhom. Práve prekrývanie p-orbitálov nad aj pod prstencom vytvára oblaky pi.
V roku 1986 niektorí chemici v článku uverejnenom v časopise Nature spochybnili názor o delokalizácii benzénu. Ukázali, že elektróny v benzéne sú takmer určite lokalizované na jednotlivých atómoch uhlíka. Ukázali, že aromatické vlastnosti benzénu pochádzajú skôr zo spinovej väzby než z delokalizácie elektrónov. Ďalší vedci napísali články, ktoré tento názor podporili v časopise Nature v roku 1987. Chemici však pomaly prechádzajú od názoru delokalizovaných elektrónov.
Deriváty benzénu sa vyskytujú dostatočne často ako súčasť organických molekúl, takže v bloku Rôzne technické existuje symbol Unicode s kódom U+232C (⌬), ktorý ho reprezentuje s tromi dvojitými väzbami, a U+23E3 (⏣) pre delokalizovanú verziu.
