Molekulový orbitál

Slovo orbitálny prvýkrát použil v angličtine Robert S. Mulliken. Nemecký fyzik Erwin Schrödinger písal o MO už skôr. Schrödinger ich nazýval Eigenfunktion.

Teóriu molekulových orbitálov opísal fyzik Max Born v roku 1926. Dnes je známa ako Bornovo pravidlo a je súčasťou kodanskej interpretácie kvantovej mechaniky. Keď bola táto teória pôvodne navrhnutá, nesúhlasila s modelom atómu Nielsa Bohra. Bohrov model opisoval elektróny ako "obiehajúce" okolo jadra, pričom sa pohybovali v kruhoch. Bornov model si však nakoniec získal populárnu podporu, pretože dokázal opísať umiestnenie elektrónov v molekulách a vysvetlil množstvo predtým nevysvetliteľných chemických reakcií.

Atómové orbity predpovedajú polohu elektrónu v atóme. Molekulové orbitaly vznikajú, keď sa atómové orbitaly spoja. Molekulový orbitál môže poskytnúť informácie o elektrónovej konfigurácii molekuly. Elektrónová konfigurácia je najpravdepodobnejšia poloha a energia jedného (alebo jedného páru) elektrónu (elektrónov). Väčšinou sa MO reprezentuje ako lineárna kombinácia atómových orbitálov (metóda LCAO-MO), najmä pri približnom použití. To znamená, že chemici predpokladajú, že šanca, že sa elektrón nachádza v ktoromkoľvek bode molekuly, je súčtom pravdepodobností, že sa tam elektrón nachádza na základe jednotlivých atómových orbitálov. LCAO-MO je jednoduchý model väzby v molekulách a je dôležitý pri štúdiu teórie molekulových orbitálov.

Teoretickí chemici používajú počítače na výpočet MO rôznych molekúl (reálnych aj imaginárnych). Počítač dokáže nakresliť grafy "mraku", aby ukázal, s akou pravdepodobnosťou sa bude elektrón nachádzať v ktorejkoľvek oblasti. Počítače môžu poskytnúť aj informácie o fyzikálnych vlastnostiach molekuly. Môžu tiež povedať, koľko energie je potrebné na vytvorenie molekuly. To pomáha chemikom povedať, či sa niektoré malé molekuly dajú spojiť a vytvoriť väčšie molekuly.

Väčšina súčasných spôsobov výpočtovej chémie začína výpočtom MO systému. Elektrické pole každého MO je generované jadrami všetkých atómov a určitým priemerným rozložením ostatných elektrónov.

Pochopenie MO je ako úloha zistiť, kde sa nachádza každý zamestnanec vo veľkom obchode s domácimi potrebami (bez toho, aby ste sa pozreli dovnútra obchodu). Analytik pozná počet zamestnancov pracujúcich v obchode a oddelenie každého zamestnanca. Vie tiež, že zamestnanci si navzájom nešliapu na prsty a zamestnanci stoja skôr v uličke ako na regáloch s tovarom. Zamestnanci opúšťajú svoje vlastné oddelenie, aby pomohli zákazníkom nájsť tovar v iných oddeleniach alebo skontrolovať zásoby. Analytik, ktorý udáva polohu všetkých zamestnancov v predajni vo vybranom okamihu bez toho, aby sa pozrel dovnútra, je ako chemik, ktorý vypočítava MO molekuly. Tak ako MO nedokáže určiť presnú polohu každého elektrónu, nie je známa presná poloha každého zamestnanca. MO, ktorý má uzlovú rovinu, je ako záver, že zamestnanci chodia po uličkách a nie po regáloch. Hoci elektróny prispievajú z konkrétneho atómu, elektrón vypĺňa MO bez ohľadu na jeho zdrojový atóm. Je to podobné, ako keď zamestnanec počas dňa opustí svoje oddelenie a prechádza sa po inom mieste v obchode. MO je teda neúplný opis elektrónu, rovnako ako sú výpočty analytika o neviditeľnom obchode neúplným odhadom o umiestnení zamestnancov.

Teoretickí chemici vynašli pravidlá na výpočet MO. Tieto pravidlá vychádzajú z poznatkov kvantovej mechaniky. Kvantová mechanika pomáha chemikom využiť to, čo hovorí fyzika o elektrónoch, na zistenie, ako sa elektróny správajú v molekulách. Molekulové orbitaly vznikajú z "povolených" interakcií medzi atómovými orbitálmi. (Interakcie sú "povolené", ak sú symetrie (určené z teórie skupín) atómových orbitálov navzájom kompatibilné.) Chemici študujú interakcie atómových orbitálov. Tieto interakcie vychádzajú z prekrývania (miera toho, ako dobre dva orbitály navzájom konštruktívne interagujú) medzi dvoma atómovými orbitálmi. Prekrytie je dôležité, ak sú si atómové orbitály energeticky blízke. Počet MO v molekule sa musí rovnať počtu atómových orbitálov v atómoch, ktoré sa spájajú, aby vytvorili molekulu.

Chemici potrebujú pochopiť geometriu MO, aby mohli diskutovať o štruktúre molekúl. Metóda LCMO (lineárna kombinácia atómových orbitálov molekulových orbitálov) poskytuje hrubý, ale dobrý opis MO. Pri tejto metóde sa molekulové orbity vyjadrujú ako lineárne kombinácie všetkých atómových orbitálov každého atómu v molekule.

Lineárne kombinácie atómových orbitálov (LCAO)

Molekulové orbitaly prvýkrát predstavili Friedrich Hund a Robert S. Mulliken v rokoch 1927 a 1928.

Lineárnu kombináciu atómových orbitálov alebo aproximáciu "LCAO" pre molekulové orbity zaviedol v roku 1929 Sir John Lennard-Jones. Jeho prelomová práca ukázala, ako odvodiť elektronickú štruktúru molekúl fluóru a kyslíka z kvantových princípov. Tento kvalitatívny prístup k teórii molekulových orbitálov je súčasťou začiatku modernej kvantovej chémie.

Lineárne kombinácie atómových orbitálov (LCAO) možno použiť na odhad molekulových orbitálov, ktoré sa vytvoria, keď sa atómy molekuly spoja. Podobne ako pre atómový orbitál, aj pre molekulový orbitál možno zostrojiť Schrodingerovu rovnicu, ktorá opisuje správanie elektrónu. Lineárne kombinácie atómových orbitálov (súčty a rozdiely atómových vlnových funkcií) poskytujú približné riešenia molekulových Schrödingerových rovníc. Pre jednoduché dvojatómové molekuly sú vlnové funkcie, ktoré dostanete, matematicky reprezentované rovnicami

Ψ = c ψ _aa+ c ψ _bb

a

Ψ* = c ψ _aa- c ψ _bb

kde Ψ a Ψ* sú molekulové vlnové funkcie pre väzbové a antiväzbové molekulové orbitály, ψ_a a ψ_b sú atómové vlnové funkcie z atómov a a b a c_a a c _bsú nastaviteľné koeficienty. Tieto koeficienty môžu byť kladné alebo záporné v závislosti od energií a symetrie jednotlivých atómových orbitálov. Keď sa dva atómy priblížia k sebe, ich atómové orbitály sa prekrývajú a vytvárajú oblasti s vysokou elektrónovou hustotou. Medzi dvoma atómami sa tak vytvárajú molekulové orbitaly. Atómy drží pohromade elektrostatická príťažlivosť medzi kladne nabitými jadrami a záporne nabitými elektrónmi, ktoré obsadzujú väzobné molekulové orbitály.

Väzbové, protíväzbové a neväzbové MO

Pri interakcii atómových orbitálov môže byť výsledný molekulový orbitál troch typov: väzbový, antiväzbový alebo neväzbový.

Spájanie MO:

• Väzbové interakcie medzi atómovými orbitálmi sú konštruktívne (in-fázové) interakcie.
• Väzbové MO majú nižšiu energiu ako atómové orbitály, ktoré ich vytvárajú.

Protispájanie MO:

• Antiväzbové interakcie medzi atómovými orbitálmi sú deštruktívne (mimofázové) interakcie.
• Antíväzbové MO majú vyššiu energiu ako atómové orbitály, ktoré ich vytvárajú.

Neviažuce sa MO:

• Neväzbové MO sú výsledkom žiadnej interakcie medzi atómovými orbitálmi z dôvodu nedostatku kompatibilných symetrií.
• Neväzbové MO budú mať rovnakú energiu ako atómové orbitály jedného z atómov v molekule.

HOMO a LUMO

Každý molekulový orbitál má svoju vlastnú energetickú hladinu. Chemici triedia MO podľa energetických hladín. Chemici predpokladajú, že elektróny najprv vyplnia MO s najnižšou energetickou hladinou. Napríklad, ak má molekula elektróny na zaplnenie 15 orbitálov, zaplní sa 15 MO s najnižšími energetickými hladinami. Pätnásty MO v zozname by sa nazýval "najvyššie obsadený molekulový orbitál" (HOMO) a šestnásty MO v zozname by bol "najnižšie neobsadený molekulový orbitál" (LUMO). Rozdiel medzi energetickou hladinou HOMO a energetickou hladinou LUMO sa nazýva pásmová medzera. Pásmová medzera môže niekedy slúžiť ako miera excitability molekuly: čím menšia je jej energia, tým ľahšie sa excituje. Keď je elektrón excitovaný, preskočí na neobsadený MO. To môže napríklad pomôcť odhadnúť, či niečo bude vydávať svetlo (luminiscencia).