Molekulová symetria

Historické pozadie

Fyzik Hans Bethe použil znaky operácií s bodovými skupinami vo svojej štúdii teórie ligandového poľa v roku 1929. Eugene Wigner použil teóriu skupín na vysvetlenie pravidiel výberu v atómovej spektroskopii. Prvé tabuľky znakov zostavil László Tisza (1933) v súvislosti s vibračnými spektrami. Robert Mulliken ako prvý uverejnil znakové tabuľky v angličtine (1933). E. Bright Wilson ich v roku 1934 použil na predpovedanie symetrie vibračných normálnych módov. Kompletný súbor 32 kryštalografických bodových skupín uverejnili v roku 1936 Rosenthal a Murphy.

Koncepty symetrie

Matematická teória skupín bola prispôsobená na štúdium symetrie v molekulách.

Prvky

Symetriu molekuly možno opísať pomocou 5 typov prvkov symetrie.

• Os symetrie: os, okolo ktorej sa po otočení o 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}} vytvorí molekula, ktorá sa javí ako identická s molekulou pred otočením. Táto os sa nazýva aj n-násobná rotačná os a skracuje sa na Cn. Príkladom je _C2 vo vode a _C3 v amoniaku. Molekula môže mať viac ako jednu os symetrie; tá s najväčším n sa nazýva hlavná os a podľa konvencie sa v karteziánskom súradnicovom systéme označuje ako os z.
• Rovina symetrie: rovina odrazu, cez ktorú je daná identická kópia pôvodnej molekuly. Nazýva sa aj zrkadlová rovina a označuje sa skratkou σ. Voda má dve z nich: jednu v rovine samotnej molekuly a jednu kolmú (v pravom uhle) na ňu. Rovina symetrie rovnobežná s hlavnou osou sa nazýva vertikálna (σv) a jedna na ňu kolmá horizontálna (σh). Existuje aj tretí typ roviny symetrie: ak vertikálna rovina symetrie navyše zviera uhol medzi dvoma dvojnásobnými osami otáčania kolmými na hlavnú os, rovina sa nazýva dihedrálna (σd). Rovinu symetrie možno identifikovať aj podľa jej karteziánskej orientácie, napr. (xz) alebo (yz).

• Stred symetrie alebo inverzný stred, skrátene i. Molekula má stred symetrie, ak pre ľubovoľný atóm v molekule existuje identický atóm diametrálne protiľahlý tomuto stredu v rovnakej vzdialenosti od neho. V strede môže, ale nemusí byť atóm. Príkladom je tetrafluorid xenónu (XeF4), kde je inverzný stred v atóme Xe, a benzén (_C6H6), kde je inverzný stred v strede kruhu.
• Os otáčania a odrazu: os, okolo ktorej sa otáča o 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}} , po ktorej nasleduje odraz v rovine na ňu kolmej, zanecháva molekulu nezmenenú. Nazýva sa aj n-násobná nesprávna rotačná os, skracuje sa na Sn, pričom n je nevyhnutne párne. Príklady sú prítomné v tetraedrickom tetrafluoride kremíka s tromi osami S4 a v rozloženej konformácii etánu s jednou osou S6.
• Identita (tiež E), z nemeckého "Einheit", čo znamená Jednota. Nazýva sa "Identita", pretože je ako číslo jedna (jednota) v násobení. (Keď číslo vynásobíme jednotkou, odpoveďou je pôvodné číslo.) Tento prvok symetrie znamená, že nedochádza k žiadnej zmene. Tento prvok má každá molekula. Prvok symetrie identity pomáha chemikom používať matematickú teóriu skupín.

Prevádzka

Každý z piatich prvkov symetrie má operáciu symetrie. Na pomenovanie operácie sa používa symbol caret (^), a nie prvok symetrie. Takže Ĉn je otáčanie molekuly okolo osi a Ê je operácia identity. Symetrický prvok môţe mať priradenú viac ako jednu operáciu symetrie. Keďže _C1 je ekvivalentný s E, _S1 so σ a _S2 s i, všetky operácie symetrie sa dajú klasifikovať ako správne alebo nesprávne rotácie.

Molekula vody je symetrická


Benzén

Skupiny bodov

Bodová skupina je množina operácií symetrie tvoriaca matematickú skupinu, pre ktorú aspoň jeden bod zostáva nemenný pri všetkých operáciách skupiny. Kryštalografická bodová skupina je bodová skupina, ktorá bude pracovať s translačnou symetriou v troch rozmeroch. Existuje celkovo 32 kryštalografických bodových skupín, z ktorých 30 je relevantných pre chémiu. Vedci používajú na klasifikáciu bodových skupín Schoenfliesovu notáciu.

Teória skupín

Matematika definuje skupinu. Súbor symetrických operácií tvorí grupu, keď:

• výsledok postupnej aplikácie (kompozície) ľubovoľných dvoch operácií je tiež členom skupiny (uzáveru).
• použitie operácií je asociatívne: A(BC) = (AB)C
• skupina obsahuje operáciu identity, označenú E, takú, že AE = EA = A pre akúkoľvek operáciu A v skupine.
• Pre každú operáciu A v skupine existuje v skupine inverzný prvok A-1, pre ktorý AA-1 = A-1A = E

Poradie grupy je počet operácií symetrie pre danú grupu.

Napríklad bodová skupina pre molekulu vody je _{C2v so} symetrickými operáciami E, _C2, σv a σv'. Jej poradie je teda 4. Každá operácia je svojou vlastnou inverznou operáciou. Ako príklad uzavretia sa uvádza, že rotácia _C2, po ktorej nasleduje odraz σv, je operáciou symetrie σv': σv*C2 = σv'. (Všimnite si, že "operácia A nasledovaná operáciou B na vytvorenie C" sa píše BA = C).

Ďalším príkladom je molekula amoniaku, ktorá má pyramídový tvar a obsahuje trojnásobnú os otáčania, ako aj tri zrkadlové roviny, ktoré navzájom zvierajú uhol 120°. Každá zrkadlová rovina obsahuje väzbu N-H a zviera uhol väzby H-N-H opačný k tejto väzbe. Molekula amoniaku teda patrí do bodovej skupiny _C3v, ktorá má rád 6: identifikačný prvok E, dve rotačné operácie _C3 a C32 a tri zrkadlové odrazové osi σv, σv' a σv".

Spoločné skupiny bodov

Nasledujúca tabuľka obsahuje zoznam skupín bodov s reprezentatívnymi molekulami. Opis štruktúry zahŕňa bežné tvary molekúl na základe teórie VSEPR.

Zastúpenia

Operácie symetrie sa dajú zapísať mnohými spôsobmi. Dobrým spôsobom zápisu je použitie matíc. Pre ľubovoľný vektor reprezentujúci bod v karteziánskych súradniciach jeho vynásobením zľava získame nové miesto bodu transformovaného operáciou symetrie. Kompozícia operácií sa vykonáva násobením matíc. V príklade _C2v je to:

[ - 1 0 0 0 - 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ C 2 × [ 1 0 0 0 - 1 0 0 0 1 ] ⏟ σ v = [ - 1 0 0 0 1 0 0 0 1 ] ⏟ σ v ′ {\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma '_{v}}

Hoci existuje nekonečné množstvo takýchto zobrazení (spôsobov zobrazenia), bežne sa používajú neredukovateľné zobrazenia (alebo "ireps") grupy, pretože všetky ostatné zobrazenia grupy možno opísať ako lineárnu kombináciu neredukovateľných zobrazení. (Irepy pokrývajú vektorový priestor symetrických operácií.) Chemici používajú irepy na triedenie symetrických skupín a na rozprávanie o ich vlastnostiach.

Tabuľky znakov

Pre každú bodovú grupu sú v tabuľke znakov zhrnuté informácie o jej symetrických operáciách a o jej neredukovateľných reprezentáciách. Tabuľky sú štvorcové, pretože počet neredukovateľných zobrazení a skupín operácií symetrie je vždy rovnaký.

Samotná tabuľka sa skladá zo znakov, ktoré ukazujú, ako sa zmení určité neredukovateľné zobrazenie, keď sa naň aplikuje (vloží) určitá operácia symetrie. Akákoľvek operácia symetrie v bodovej skupine molekuly pôsobiaca na samotnú molekulu ju ponechá nezmenenú. Ale pri pôsobení na všeobecnú entitu (vec), ako je vektor alebo orbitál, sa to nemusí stať. Vektor môže zmeniť znamienko alebo smer a orbitál môže zmeniť typ. Pre jednoduché bodové skupiny sú hodnoty buď 1, alebo -1: 1 znamená, že znamienko alebo fáza (vektora alebo orbitálu) sa operáciou symetrie nemení (symetrické) a -1 znamená zmenu znamienka (asymetrické).

Zobrazenia sú označené podľa súboru konvencií:

• A, keď je otáčanie okolo hlavnej osi symetrické
• B, keď je rotácia okolo hlavnej osi asymetrická
• E a T sú dvojnásobne a trojnásobne degenerované reprezentácie
• ak má skupina bodov inverzný stred, index g (nem. gerade alebo párny) signalizuje žiadnu zmenu znamienka a index u (ungerade alebo nepárny) zmenu znamienka vzhľadom na inverziu.
• s bodovými skupinami C∞v a D∞h sú symboly prevzaté z opisu momentu hybnosti: Σ, Π, Δ.

V tabuľkách sú uvedené aj vektory karteziánskeho základu, rotácie okolo nich a ich kvadratické funkcie transformované operáciami symetrie grupy. V tabuľke je tiež uvedené, ktoré neredukovateľné zobrazenie sa transformuje rovnakým spôsobom (na pravej strane tabuliek). Chemici to používajú, pretože chemicky dôležité orbitaly (najmä p a d orbitaly) majú rovnaké symetrie ako tieto útvary.

Tabuľka znakov pre skupinu bodov symetrie _C2v je uvedená nižšie:

C2v	E	C2	σv(xz)	σv'(yz)
A1	1	1	1	1	z	x2, y2, z2
A2	1	1	-1	-1	Rz	xy
B1	1	-1	1	-1	x, Ry	xz
B2	1	-1	-1	1	y, Rx	yz

Napríklad voda (_H2O), ktorá má vyššie opísanú symetriu _C2v. Orbitál 2px kyslíka je orientovaný kolmo na rovinu molekuly a mení znamienko pri operácii _C2 a σv'(yz), ale pri ostatných dvoch operáciách zostáva nezmenený (samozrejme, znak pre operáciu identity je vždy +1). Súbor znakov tohto orbitálu je teda {1, -1, 1, -1}, čo zodpovedá neredukovateľnému zobrazeniu _B1. Podobne je vidieť, že orbitál 2pz má symetriu neredukovateľného zobrazenia _A1, 2py _{B2 a} orbitál 3dxy _A2. Tieto a ďalšie priradenia sú v pravých dvoch stĺpcoch tabuľky.