Karbocation

Definície

Karbocation sa predtým často nazýval karbóniový ión, ale chemici spochybňujú jeho presný význam. V súčasnej chémii je karbokación akýkoľvek kladne nabitý atóm uhlíka. Boli navrhnuté dva špeciálne typy: karbéniové ióny sú trojmocné a karbóniové ióny sú päťmocné alebo šesťmocné. V učebniciach na univerzitnej úrovni sa o karbokatiónoch hovorí len ako o karbéniových iónoch, alebo sa o karbokatiónoch hovorí s letmým odkazom na staršie slovné spojenie karbéniový ión alebo karbéniové a karbóniové ióny. Jedna učebnica dodnes zostáva pri staršom názve karbéniový ión pre karbéniový ión a výraz hypervalentný karbéniový ión vyhradzuje pre CH₅⁺.

História

V roku 1891 G. Merling oznámil, že k tropylidénu (cykloheptatriénu) pridal bróm a potom produkt zahrial, čím získal kryštalický, vo vode rozpustný materiál C
₇H
₇Br. Nenavrhol jeho štruktúru, avšak Doering a Knox presvedčivo dokázali, že ide o tropylium (cykloheptatriénium) bromid. Podľa Hückelovho pravidla sa predpokladá, že tento ión je aromatický.

V roku 1902 Norris a Kehrman nezávisle od seba zistili, že bezfarebný trifenylmetanol dáva v koncentrovanej kyseline sírovej sýtožlté roztoky. Trifenylmetylchlorid podobne tvoril oranžové komplexy s chloridmi hliníka a cínu. V roku 1902 Adolf von Baeyer rozpoznal, že vzniknuté zlúčeniny majú charakter soli.

Vzťah medzi farbou a tvorbou soli nazval halochrómiou, ktorej najlepším príkladom je malachitová zeleň.

Karboxyláty sú reaktívne medziprodukty v mnohých organických reakciách. Túto myšlienku, ktorú prvýkrát navrhol Julius Stieglitz v roku 1899, ďalej rozvinul Hans Meerwein vo svojej štúdii Wagner-Meerweinovej prestavby z roku 1922. Zistilo sa, že karboxyláty sa zúčastňujú aj na reakcii _NS1, reakcii E1 a na reakciách preskupenia, ako je Whitmorov posun 1,2. Chemický establišment sa zdráhal prijať pojem karbocation a časopis Journal of the American Chemical Society dlho odmietal články, ktoré sa o nich zmieňovali.

Prvé NMR spektrum stabilného karbokácie v roztoku publikovali Doering a spol. v roku 1958. Išlo o heptametylbenzéniový ión, ktorý vznikol pôsobením hexametylbenzénu s metylchloridom a chloridom hlinitým. Stabilný 7-norbornadenylový katión pripravili Story a spol. v roku 1960 reakciou norbornadenylchloridu s tetrafluoroboranom strieborným v oxide siričitom pri -80 °C. NMR spektrum ukázalo, že ide o neklasicky premosťovaný ión (prvý pozorovaný stabilný neklasický ión).

V roku 1962 Olah priamo pozoroval terc-butylkarbocation pomocou jadrovej magnetickej rezonancie ako stabilný druh pri rozpúšťaní terc-butylfluoridu v kyseline magickej. NMR norbornylového katiónu prvýkrát zaznamenali Schleyer a spol. a Saunders a spol. ukázali, že podlieha protónovej skramblácii cez bariéru.

Vlastnosti

V organickej chémii je karbokatión často cieľom nukleofilného útoku nukleofilov, ako sú hydroxylové (OH⁻) ióny alebo halogénové ióny.

Karboxyláty sa klasifikujú ako primárne, sekundárne alebo terciárne v závislosti od počtu atómov uhlíka viazaných na ionizovaný uhlík. Primárne karboxyty majú k ionizovanému uhlíku pripojený jeden alebo nula uhlíkov, sekundárne karboxyty majú k ionizovanému uhlíku pripojené dva uhlíky a terciárne karboxyty majú k ionizovanému uhlíku pripojené tri uhlíky.

Stabilita karbokacionu sa zvyšuje s počtom alkylových skupín viazaných na uhlík nesúci náboj. Terciárne karboxy sú stabilnejšie (a tvoria sa ľahšie) ako sekundárne karboxy; primárne karboxy sú veľmi nestabilné, pretože zatiaľ čo ionizované uhlíky vyššieho rádu sú stabilizované hyperkonjugáciou, nesubstituované (primárne) uhlíky nie sú. Preto reakcie ako reakcia _NS1 a eliminačná reakcia E1 zvyčajne nenastanú, ak by sa vytvoril primárny karbokacion. Výnimka nastáva vtedy, keď je vedľa ionizovaného uhlíka dvojitá väzba uhlík-uhlík. Takéto katióny ako allylový katión CH=CH-CH₂₂⁺ a benzylový katión₆ CH-CH₅₂⁺ sú stabilnejšie ako väčšina ostatných karboxylov. Molekuly, ktoré môžu tvoriť allylové alebo benzylové karboxyty, sú obzvlášť reaktívne.

Karboxyláty podliehajú reakciám preskupenia z menej stabilných štruktúr na rovnako stabilné alebo stabilnejšie štruktúry s konštantami rýchlosti presahujúcimi 10/s⁹. Táto skutočnosť komplikuje syntetické cesty k mnohým zlúčeninám. Napríklad pri zahrievaní 3-pentanolu s vodnou HCl sa pôvodne vytvorený 3-pentylový karbokacion preskupí na štatistickú zmes 3-pentylu a 2-pentylu. Tieto katióny reagujú s chloridovým iónom za vzniku približne 1/3 3-chlórpentánu a 2/3 2-chlórpentánu.

Niektoré karboxyty, ako napríklad norbornylový katión, vykazujú viac-menej symetrickú trojcentrickú väzbu. Katióny tohto druhu sa označujú ako neklasické ióny. Energetický rozdiel medzi "klasickými" karbokatiónmi a "neklasickými" izomérmi je často veľmi malý a pri prechode medzi "klasickou" a "neklasickou" štruktúrou je vo všeobecnosti malá aktivačná energia, ak vôbec nejaká. "Neklasická" forma 2-butylového karbokaátu je v podstate 2-butén s protónom priamo nad stredom dvojitej väzby uhlík-uhlík. "Neklasické" karboxylácie boli kedysi predmetom veľkých sporov. Jedným z najväčších prínosov Georgea Olaha pre chémiu bolo vyriešenie tejto kontroverzie.

Poradie stability príkladov terciárnych (III), sekundárnych (II) a primárnych (I) alkylkarboxylov

Špecifické karboxyláty

Cyklopropylkarbinylkatióny možno študovať pomocou NMR:

V NMR spektre dimetylderivátu sa nachádzajú dva neekvivalentné signály pre dve metylové skupiny, čo naznačuje, že molekulová konformácia tohto katiónu nie je kolmá (ako v A), ale je rozdvojená (ako v B) s prázdnym p-orbitalom a systémom cyklopropylového kruhu v rovnakej rovine:

Z hľadiska teórie ohnutých väzieb sa táto preferencia vysvetľuje predpokladom priaznivého prekrývania orbitálov medzi naplnenými ohnutými väzbami cyklopropánu a prázdnym p-orbitalom.