SN1 reakcia

Mechanizmus

Príkladom reakcie prebiehajúcej s reakčným mechanizmom _NS1 je hydrolýza terc-butylbromidu s vodou za vzniku terc-butylalkoholu:

Táto reakcia _NS1 prebieha v troch krokoch:

• Tvorba terc-butylového karbokácie oddelením odstupujúcej skupiny (bromidového aniónu) od atómu uhlíka; tento krok je pomalý a reverzibilný.

• Nukleofilný atak: karbokacion reaguje s nukleofilom. Ak je nukleofilom neutrálna molekula (t. j. rozpúšťadlo), na dokončenie reakcie je potrebný tretí krok. Ak je rozpúšťadlom voda, medziproduktom je oxóniový ión. Tento reakčný krok je rýchly.

• Deprotonizácia: Odstránenie protónu z protonovaného nukleofilu vodou, ktorá pôsobí ako zásada, za vzniku alkoholu a hydróniového iónu. Tento reakčný krok je rýchly.

Keďže prvý krok je úzkym miestom alebo "krokom určujúcim rýchlosť", chemici klasifikujú celý reakčný mechanizmus ako _NS1. Na tento krok je potrebná len jedna molekula.

Rozsah reakcie

Niekedy môže molekula reagovať buď mechanizmom _NS1, alebo _NS2. Mechanizmus _NS1 vyhrá túto súťaž, keď je centrálny atóm uhlíka obklopený objemnými skupinami, pretože takéto skupiny sterilne bránia reakcii _NS2. Okrem toho objemné substituenty na centrálnom uhlíku zvyšujú rýchlosť tvorby karbokacionov, pretože dochádza k uvoľneniu sterického napätia. Výsledný karbokacion je tiež stabilizovaný indukčnou stabilizáciou aj hyperkonjugáciou z pripojených alkylových skupín. Hammondov-Lefflerov postulát hovorí, že aj to zvýši rýchlosť tvorby karbokacionov. Mechanizmus _NS1 preto dominuje v reakciách na terciárnych alkylových centrách a ďalej sa pozoruje na sekundárnych alkylových centrách v prítomnosti slabých nukleofilov.

Príkladom reakcie prebiehajúcej spôsobom _NS1 je syntéza 2,5-dichlór-2,5-dimetylhexánu z príslušného diolu pomocou koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej:

S nárastom alfa a beta substitúcií vzhľadom na odchádzajúce skupiny sa reakcia presmeruje z _NS2 na _NS1.

Stereochémia

Medziproduktom karboxylátu, ktorý vzniká v reakčnom kroku limitujúcom rýchlosť, je sp ²hybridizovaný uhlík s trigonálnou planárnou geometriou molekuly. To umožňuje dve rôzne cesty nukleofilného útoku, jednu na oboch stranách planárnej molekuly. Ak nie je žiadna z týchto ciest prednostne uprednostňovaná, tieto dve cesty sa použijú rovnako, čím vznikne racemická zmes enantiomérov, ak reakcia prebieha v stereocentre. Toto je znázornené nižšie na reakcii _NS1 S-3-chlór-3-metylhexánu s jodidovým iónom, pri ktorej vzniká racemická zmes 3-jód-3-metylhexánu:

Možno však pozorovať prebytok jedného stereoizoméru, pretože odchádzajúca skupina môže zostať krátky čas v blízkosti karbokačného medziproduktu a blokovať nukleofilný útok. To je veľmi odlišné od mechanizmu _NS2, pri ktorom sa nemieša stereochémia produktu (stereošpecifický mechanizmus). Mechanizmus _NS2 vždy obracia stereochémiu molekuly.

Vedľajšie reakcie

Dve bežné vedľajšie reakcie sú eliminačné reakcie a preskupenie karbokacionov. Ak reakcia prebieha za teplých alebo horúcich podmienok (ktoré podporujú nárast entropie), pravdepodobne prevládne eliminácia E1, ktorá vedie k vzniku alkénu. Pri nižších teplotách sú reakcie _NS1 a E1 konkurenčnými reakciami. Preto je ťažké uprednostniť jednu pred druhou. Dokonca aj keď sa reakcia vykonáva za studena, môže sa vytvoriť nejaký alkén. Ak sa pokúsite vykonať reakciu _NS1 s použitím silne zásaditého nukleofilu, ako je hydroxidový alebo metoxidový ión, opäť sa vytvorí alkén, tentoraz prostredníctvom eliminácie E2. To platí najmä vtedy, ak sa reakcia zahrieva. Napokon, ak sa môže medziprodukt karbokacionu preskupiť na stabilnejší karbokacion, vznikne produkt odvodený od stabilnejšieho karbokacionu, a nie produkt jednoduchej substitúcie.

Účinky rozpúšťadla

Rozpúšťadlá menia rýchlosť reakcie. Keďže reakcia _NS1 zahŕňa tvorbu nestabilného karbokatiónového medziproduktu v kroku určujúcom rýchlosť, všetko, čo tomu môže pomôcť, reakciu urýchli. Bežné rozpúšťadlá, ktoré sa volia, sú polárne (na stabilizáciu iónových medziproduktov vo všeobecnosti) a protické (najmä na solvatáciu odchádzajúcej skupiny). Medzi typické polárne protické rozpúšťadlá patria voda a alkoholy, ktoré tiež pôsobia ako nukleofily.

Stupnica Y koreluje rýchlosť reakcie solvolýzy akéhokoľvek rozpúšťadla (k) s rýchlosťou reakcie štandardného rozpúšťadla (80 % v/v etanol/voda) (k₀) prostredníctvom

log ( k k ) 0= m Y {\displaystyle \log {\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)}=mY\,}

pričom m je konštanta reaktantu (m = 1 pre terc-butylchlorid),

• Y je parameter rozpúšťadla a
• k₀ je reakčná rýchlosť pri použití rozpúšťadla 80 % etanolu (meraná objemovo).

Napríklad 100% etanol dáva Y = -2,3, 50% etanol vo vode Y = +1,65 a 15% koncentrácia Y = +3,2.